[發(fā)明專利]一種烯烴環(huán)氧化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510639697.1
• 申請日: 2015-09-30
• 公開（公告）號: CN105170176A
• 公開（公告）日: 2015-12-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高學順;葉建初;虞根海;常林;張宏科;華衛(wèi)琦
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07D301/12;C07D303/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，具體地說是一種催化烯烴環(huán)氧化的催化劑，尤其是一種催化液相丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑。

背景技術(shù)

在采用氫過氧化物作為氧載體與丙烯共氧化生成環(huán)氧丙烷的方法，即HALCON法(哈康法)中，工業(yè)上催化劑常采用均相鉬系催化劑。當氫過氧化物為叔丁基過氧化氫(以下簡稱TBHP)時，采用的均相鉬催化劑為二鉬酸銨乙二醇絡(luò)合物。由于均相鉬催化劑在反應后無法通過精制純化直接循環(huán)使用，只能通過焚燒處理回收其中的鉬金屬再重新制備反應用催化劑，因此當采用此類均相鉬催化劑催化丙烯環(huán)氧化時，工藝過程相對復雜，且因催化劑的回收、處理、制備技術(shù)相對封鎖，造成催化劑成本較高。

眾所周知，采用非均相催化劑，催化劑的回收處理成本要遠低于采用均相催化劑的工藝。但由于TBHP與雙氧水和乙苯過氧化氫相比，TBHP的化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，過氧雙鍵的鍵能較高，一般非均相催化劑很難越過其反應能級，達到降低其與烯烴環(huán)氧化反應的活化能的目的，而且當前所使用的均相催化劑在催化TBHP與丙烯反應的過程中，TBHP對環(huán)氧丙烷的選擇性約為80％左右，所發(fā)生的副反應主要是TBHP自身的分解反應以及TBHP和丙烯反應醚化反應生成PGTBE(丙二醇叔丁基醚)，方程式如下：

副反應的產(chǎn)生導致了TBHP和丙烯兩種反應物對環(huán)氧丙烷選擇性的降低。

截止目前，國內(nèi)外已有眾多科研工作者發(fā)表了關(guān)于催化烯烴環(huán)氧化非均相催化劑制備的文獻，但基本不涉及TBHP催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的專利和文獻。其中劉正旺等人采用水熱一鍋合成法合成了Au-Ti-SBA-15分子篩，并成功的將其應用于苯乙烯環(huán)氧化制備苯環(huán)氧乙烷的反應過程中，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為37％，苯乙烯的選擇性為82.6％，但是該催化劑在重復使用過程中，重復到第三次時苯乙烯選擇性驟降至50％左右，說明催化劑重復使用效果不佳。

張超等人采用金屬Ga對TS-1分子篩載體進行改性，用沉積沉淀法制備了金催化劑，并用于了氣相丙烯的環(huán)氧化反應，比較了不同Ga摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，使丙烯的轉(zhuǎn)化率提高了接近一個百分點，由原來的1.8％提高到了2.7％；選擇性也由原來的86.2％提高到了91.9％，并對催化機理試著進行了解釋，他們認為催化劑活性的增加可能還是因為Ga的摻入使金顆粒分布更加均勻，但是由于Ga的加入導致催化劑表面的酸性位增加，使催化劑酸性增加，反應產(chǎn)物在酸性條件下易發(fā)生副反應，因此也帶來了不小的負面效應。

盡管關(guān)于催化烯烴環(huán)氧化的非均相催化劑的研究眾多，但尋求一種催化活性高，重復使用效果好的催化劑用來催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷仍然是目前研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種烯烴環(huán)氧化催化劑，該催化劑屬于非均相催化劑，其易與產(chǎn)物分離，可重復使用，且活性高，將其用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，尤其是以叔丁基過氧化氫為氧化劑，液相丙烯的環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，可以實現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化率高達3.5wt％，環(huán)氧丙烷選擇性高達92wt％。

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法，該制備方法簡潔易得，步序少，成本低。

為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種烯烴環(huán)氧化催化劑，所述催化劑包含載體、金和銠，基于催化劑總重，金含量為0.01～0.1wt％，優(yōu)選0.03～0.07wt％；銠含量為0.01～0.1wt％，優(yōu)選0.05～0.09wt％；載體含量為99.8～99.98wt％，優(yōu)選99.85～99.92wt％；所述的載體為經(jīng)鎵、硼和堿金屬共同修飾后的Ti-SBA-15分子篩。

本發(fā)明中，所述的載體中各組分重量百分比含量為：鎵含量為0.01％～1wt％，優(yōu)選0.05％～0.8wt％；硼含量為0.001％～0.5wt％，優(yōu)選0.005％～0.3wt％；堿金屬含量為0.01％～1wt％，優(yōu)選0.05％～0.8wt％，Ti-SBA-15含量為97.5％～99.88wt％，優(yōu)選98.1％～99.5wt％，上述組分含量均基于載體總重。所述Ti-SBA-15中鈦含量為0.1％～20wt％，優(yōu)選3％～10wt％，基于Ti-SBA-15總重。

本發(fā)明中，所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種。