[發明專利]一種兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其應用

有效

• 申請號: 201510536155.1
• 申請日: 2015-08-27
• 公開（公告）號: CN105037667B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 徐安厚;翟叢叢;楊平;張書香;張爐青;李文薇
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/38;B01D71/80;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219
• 代理人: 朱家富

技術領域

本發明涉及一種兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其應用，屬于含氟聚合物技術領域。

背景技術

氟聚合物材料是高性能有機材料，具有優異的綜合性能，是制備分離膜的良好基材。聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂因其化學穩定性、熱穩定性及機械強度都極為突出，成為水處理分離膜的優選。但PVDF具有較強的疏水性，導致成膜后水通量低，且容易產生吸附污染，嚴重影響了膜分離性能和使用壽命，增加了操作成本。因此，對PVDF膜親水化改性顯得尤為重要。

目前，PVDF膜親水改性方法有表面改性和本體改性兩大類。表面改性是在成膜后對膜表面改性，如表面涂覆、表面化學處理和接枝改性等。但已有的表面改性方法總是存在這樣或那樣的缺點，例如：表面引發接枝的方法設備復雜，操作成本高，接枝不均勻；而高能輻照處理可能破壞膜的本體結構，降低膜的分離性能和機械強度。本體改性是指對成膜前的聚合物基體進行改性，主要通過共聚和共混實現。共聚改性工藝過程較為復雜，不確定因素多，不利于工業化發展。共混改性主要是將親水性較強的物質與PVDF物理共混成聚合物再制備膜，具有工藝簡單、操作方便、改性徹底等優點，更適合于工業化生產。有研究把聚乙二醇等線型水溶性聚合物作為親水性改性劑與PVDF共混制備親水膜，但在成膜過程以及在膜應用過程中易很快地洗脫下來，眾多研究表明這類聚合物對PVDF膜的親水改性效果差，衰減快，為非理想的親水改性添加劑。為克服水溶性改性劑的不足，需要開發一種新型結構的改性劑來實施PVDF膜的親水改性。

從分子設計角度，設計并制備一種兩親性嵌段改性劑，可能是解決上述問題的有效辦法。兩親性嵌段共聚物中的疏水鏈段與膜基體材料具有良好的相容性，而親水鏈段使膜具有更高的親水性。有文獻報道(王婷，PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究，碩士學位論文，浙江大學，2012；龐東旭等，兩親性三嵌段共聚物PVP-b-PMMA-b-PVP的合成及其對PVDF膜的親水改性作用，2009年全國高分子學術論文報告會論文摘要集，天津，2009年8月)，聚甲基丙烯酸甲酯基和聚丁二烯基的兩親性嵌段共聚物，并將其用作PVDF膜的改性劑，膜的抗污染性和親水持久性得到顯著提高，顯示出較好的改性效果。但這兩種改性劑疏水段為碳氫分子，其與PVDF基體的碳氟結構仍有相當大的差異，其相容性不好，影響到親水改性的持久性。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物并提供該嵌段共聚物作為聚偏氟乙烯中空纖維膜持久親水改性劑的應用。

本發明的技術方案如下：

一種兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯鏈段和聚乙烯醇鏈段組成，具有式(I)所示分子結構：

式中，a＝12～1000，b＝15～1000，且a/(a+b)＝0.15～0.40，b/(a+b)＝0.60～0.85。

根據本發明優選的，所述兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的數均分子量為2000～100000，進一步優選的，所述兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的數均分子量為3500～30000。分子量的測定可以使用任何公知的方法，如凝膠滲透色譜法測定。

上述兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將有機溶劑、含氟烯烴單體、引發劑、鏈轉移劑在隔氧條件下，50～90℃聚合反應5～12h，純化，制得聚偏氟乙烯活性大分子；

所述有機溶劑、含氟烯烴單體、引發劑、鏈轉移劑的摩爾比為(3～15):(1～5):(0.01～0.1):(0.01～1)；

所述的含氟烯烴單體為偏氟乙烯，引發劑為有機過氧化物；

(2)向步驟(1)制得的聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引發劑，50～90℃反應4～8h，純化、干燥，制得PVDF-PVAc嵌段共聚物；

所述醋酸乙烯酯、引發劑與步驟(1)中的有機溶劑的摩爾比為：(1～3):(0.005～0.1):(2～10)；

所述的引發劑為偶氮類引發劑；

(3)取步驟(2)制得的PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，制得兩親性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。

根據本發明優選的，所述步驟(1)中的純化為回收未反應的偏氟乙烯。