[發明專利]一種(甲基)丙烯酸長鏈酯的制備方法

在審

• 申請號: 201510515560.5
• 申請日: 2015-08-20
• 公開（公告）號: CN105111082A
• 公開（公告）日: 2015-12-02
• 發明（設計）人: 彭必雨;杜金霞;林蔣;賈欣駒
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/08;C07C67/48;C07C67/58
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

技術領域

本發明涉及丙烯酸酯的制備方法，特別涉及一種通過合成與提純制備(甲基)丙烯酸長鏈酯的方法。屬于有機化工技術領域。

背景技術

同時含有雙鍵(-C＝C-)、酯基(-COO-)和長側鏈(≥8)的(甲基)丙烯酸長鏈酯是一類極其重要的聚合單體，因側鏈長度可選范圍廣、異構體繁多和官能團種類多樣等特點而被廣泛應用于涂料、形狀記憶凝膠、藥物傳輸、油品添加劑、皮革和橡膠行業等領域。

生產(甲基)丙烯酸酯的方法較多，其可以用(甲基)丙烯酸與醇在酸、堿或酶催化下直接酯化合成，或用丙烯酸低碳酯與醇進行醇解反應制得。目前最主要的方法是直接酯化合成法，因其合成工藝簡單，反應時間短和反應溫度較低等特點而易于被人們采用。眾所周知，(甲基)丙烯酸短碳鏈酯，如丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯等合成條件均已成熟，且已實現工業化生產。而(甲基)丙烯酸長鏈酯合成方法雖有文獻報道，但因長鏈酯的長側鏈結構使其反應位阻較大、反應所需能量大，進而需要通過提高合成反應溫度或延長反應時間等手段才能達到高的轉化率。

在(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中，反應溫度的升高增加了聚合副反應發生的可能性，因此常規思路是增大阻聚劑用量，而阻聚劑多含有發色基團苯環結構，合成過程中溫度的升高和反應時間的延長會導致產品色澤變深。因此，(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中在保證反應高效轉化的前提下，阻聚體系構建和產品色澤控制的平衡是(甲基)丙烯酸長鏈酯合成過程中的難點。

在公開發表的有限的(甲基)丙烯酸長鏈酯合成研究中，合成所用催化劑主要為對甲苯磺酸。對甲苯磺酸為水溶性固體物質，反應過程中雖然有水分生成，但隨著帶水劑不斷帶出水分，對甲苯磺酸在體系內溶解度降低，存在對甲苯磺酸析出現象，使反應后期催化效果不佳。而對于酯化反應所使用的新型催化劑雜多酸、固體超強酸和生物酶等催化劑制備困難、成本較高，尚不適于工業化生產。

發明內容

針對(甲基)丙烯酸長鏈酯合成制備方法的技術現狀與不足，本發明的目的旨在提供一種以液態甲基磺酸為催化劑，以空氣與阻聚劑為阻聚體系的(甲基)丙烯酸長鏈酯制備方法，以縮短酯化反應時間、提高反應轉化率、減少阻聚劑用量、加速帶水劑回流冷凝速度。

本發明提供的(甲基)丙烯酸長鏈酯合成制備方法，包括以下步驟：

a)酯化反應，將以長鏈醇與不低于長鏈醇摩爾用量1.05倍的(甲基)丙烯酸為酯化反應物、酯化反應物總質量0.5％～5％作為催化劑的液態甲基磺酸、酯化反應物總質量0.2％～1.5％的阻聚劑和酯化反應物總質量10％-80％的帶水劑加入反應器，通入空氣于70℃～135℃、常壓下反應4～16小時，得到酯化反應生成物(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產品；

b)純化處理，將得到的(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產品先通過洗滌除去過量酸、催化劑與阻聚劑，之后再通過蒸餾除去帶水劑，最后得到純度大于99％的(甲基)丙烯酸長鏈酯產品。

為了更好地控制(甲基)丙烯酸長鏈酯產品的色澤，本發明進一步采取了在酯化反應中加入酯化反應物總質量0.05％～0.5％的抗氧劑，抗氧劑加入的時間可以是與酯化反應物同時加入，也可以在酯化反應過程中加入；所述抗氧劑可選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、叔丁基對羥基茴香醚、次亞磷酸鈉、抗壞血酸和異抗壞血酸。

在本發明的上述技術方案中，是以空氣和阻聚劑為協同阻聚體系，通過協同阻聚體系阻止聚合副反應發生。構成阻聚體系的空氣，優先考慮按1kg酯化反應物總質量每分鐘0.1～2L通入反應器。

在本發明的上述技術方案中，所述蒸餾可在常壓進行，也可在負壓下進行，優先考慮在真空度為10-100kPa和溫度為35-65℃的條件下進行。

在本發明的上述技術方案中，(甲基)丙烯酸的用量相對于長鏈醇的用量一般需要過量，有利于酯化反應，但用量過大，會增大后續純化處理的工作量。(甲基)丙烯酸摩爾用量優先考慮為長鏈醇摩爾用量的1.05～1.3倍。所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸與甲基丙烯酸，當酯化反應物為丙烯酸，所制備得到的反應產物為丙烯酸長鏈酯；當酯化反應物為甲基丙烯酸，所制備得到的反應產物為甲基丙烯酸長鏈酯。兩者的制備工藝步驟與具體工藝條件相近。

在本發明的上述技術方案中，所述(甲基)丙烯酸長鏈酯粗產品的洗滌，優先采用在45～60℃下先用清水洗，再用濃度為5％～15％的氫氧化鈉溶液洗，再用5％～30％的鹽溶液洗，最后用去離子水洗滌至中性。