[發(fā)明專利]一種三苯胺衍生物及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201510514093.4
• 申請日: 2015-08-20
• 公開（公告）號: CN105294463A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設計）人: 張誠;占玲玲;歐陽密;孫璟瑋;呂曉靜
• 申請（專利權）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: C07C221/00
• 分類號: C07C221/00;C07C223/06;C09K11/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

(一)技術領域

本發(fā)明涉及一種三苯胺衍生物及其制備方法。

(二)背景技術

鈴木反應，也稱作Suzuki偶聯(lián)反應、Suzuki-Miyaura反應(鈴木－宮浦反應)，是一個較新的有機偶聯(lián)反應，零價鈀配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。該反應由鈴木章在1979年首先報道，在有機合成中的用途很廣，具強的底物適應性及官能團容忍性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物，從而應用于眾多天然產物、有機材料的合成中。

Suzuki反應對官能團的耐受性非常好，反應物可以帶著-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能團進行反應而不受影響。反應有選擇性，不同鹵素、以及不同位置的相同鹵素進行反應的活性可能有差別。另一個底物一般是芳基硼酸，由芳基鋰或格氏試劑與烷基硼酸酯反應制備。這些化合物對空氣和水蒸氣比較穩(wěn)定，容易儲存。Suzuki反應靠一個四配位的鈀催化劑催化，廣泛使用的催化劑為四(三苯基膦)鈀(0)。

這里面常用的是鹵代物，其中尤其是碘代和溴代最為常見，也是反應效果較好的。.SUZUKIcrosscouplingreaction在沒有堿的參與下，是很難反應的，甚至不反應！反應中堿的影響不僅取決于堿(負離子)的強弱，而且要兼顧陽離子的性質。陽離子如果太小不利于生成中間的過渡態(tài)ylide(Pd)中間體。通常來說，大的陽離子的堿，如Ba,Cs，會加速反應，當陽離子太小而被屏蔽反應的速率和效率將顯著下降。

Suzuki偶聯(lián)反應的優(yōu)勢就是形成了這個過渡的中間體，讓反應更容易進行。芳基硼酸及酯是一個對水和空氣穩(wěn)定的物質，因此它的儲存將不是問題，而同時又具備好的反應活性。它是一個弱酸PKa＝12左右，因此，可以在反應的后處理中利用這一點，用氫氧化鈉與它成鹽，有機溶劑提雜純化它。催化劑是這個反應最精髓的地方，也是最新最有挑戰(zhàn)性的一個領域。

Suzuki偶聯(lián)反應的催化劑主要有兩大類Pd類,Ni類，前者可用于含水體系，耐受很多的官能團，后者在反應中必需是無水無氧的。

Suzuki偶聯(lián)反應的催化劑的發(fā)展經(jīng)歷過三個過程：

(1)簡單的零價Pd(0)和Ni(0)的鹽和磷的配合物，反應活性較低如PdCl2,Pd/C等

(2)高活性的鈀催化劑

(3)高活性，可反復利用的催化劑

我們日常用的多的是第一和第二類，第一類中以Pd(PPh3)4為最常見，最廣譜，用于底物是溴化物和碘化物最好，如果用于不活潑的氯化物反應的條件要苛刻一點。一般的配體就是PPh3,PCy3.

Suzuki偶聯(lián)反應的催化劑都是怕氧的，所以反應進行中脫氧是必備的一步，這里很有意思的是第三代的催化劑，它具有高活性，高效率，它是固態(tài)的不溶于溶劑中的因此反應后處理通過過濾出去，回收反復利用，這樣的體系，要加點季銨鹽提高催化劑的穩(wěn)定性。

總的來說C-C偶聯(lián)的suzuki反應一般需要過夜反應，一個反應位點一般需要24h甚至更多時間，且反應全程需要保證無氧無水狀態(tài)，需要在氮氣保護下反應，否則鈀催化劑極容易失活，而導致反應失敗。故尋求一個簡單易操作，反應時間短且條件不苛刻的C-C偶聯(lián)有機合成方法是十分有必要的。

(三)發(fā)明內容

本發(fā)明的第一個目的是提供一種新的具有十字交叉結構的三苯胺衍生物。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種簡單的制備所述三苯胺衍生物的方法。

下面對本發(fā)明的技術方案做具體說明。

本發(fā)明提供了一種式(I)所示的三苯胺衍生物，所述式(I)所示的三苯胺衍生物的化學全名為4,4’-雙(二苯基氨基)-(1，4’，1-聯(lián)苯)-2，5’-二甲醛

本發(fā)明還提供一種式(I)所示的三苯胺衍生物的制備方法，所述的方法為：

式(II)所示的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛和式(III)所示的4-硼酸三苯胺經(jīng)Suzuki反應，生成式(I)所示的三苯胺衍生物；

本發(fā)明所述的合成式(I)所示的三苯胺衍生物的反應式如下所示：

進一步，所述方法為：式(II)所示的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛與式(III)所示的4-硼酸三苯胺在催化劑醋酸鈀、堿性化合物的作用下，在反應溶劑中，室溫下空氣環(huán)境下反應20-45min(優(yōu)選40min)，反應結束后反應液分離純化制得式(I)所示的三苯胺衍生物。

所述堿性化合物優(yōu)選磷酸三鉀。