[發(fā)明專利]一種硝基苯選擇性加氫制苯胺用催化劑及其制備方法、使用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510513207.3
• 申請日: 2015-08-20
• 公開（公告）號: CN105080603B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉仲毅;韓舒伊;李保軍;李中軍;劉壽長;彭智昆;李帥輝;李衛(wèi)東
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;C07C211/46;C07C209/36
• 代理公司: 鄭州豫開專利代理事務(wù)所(普通合伙)41131
• 代理人: 張智偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種硝基苯選擇性加氫制苯胺用催化劑及其制備方法、使用方法。

背景技術(shù)

苯胺是一種重要的化工原料，是精細(xì)化工的中間體，由苯胺可生產(chǎn)的重要化工產(chǎn)品達(dá)300多種。特別地，苯胺是合成染料的主要成分，是服裝、香料、醫(yī)藥及橡膠的促進(jìn)劑和防老劑的重要原料，全球苯胺產(chǎn)量的80%用于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）生產(chǎn)。目前，世界上苯胺的生產(chǎn)以硝基苯催化加氫法為主，其生產(chǎn)能力約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%以上。

美國聯(lián)合化學(xué)公司專利US2822397以鎳/鋁系列催化劑，采用固定床氣相加氫法，反應(yīng)溫度高達(dá)300 ℃。

專利US4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Ba-Zn/α-A1₂O₃為催化劑，采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度260~270℃，由于散熱困難常導(dǎo)致頻繁停車。

專利GB1385454以Cu-Cr-Ba-Mg為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度200~300℃，硝基苯轉(zhuǎn)化率為85~90%，且氫氣消耗量較大。

因此開發(fā)新的硝基苯加氫制備苯胺催化技術(shù)，降低反應(yīng)溫度具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種硝基苯選擇性加氫制苯胺用催化劑及其制備方法、使用方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種硝基苯選擇性加氫制苯胺用催化劑，該催化劑為Ru顆粒，并且Ru顆粒表面修飾有Ru-S和Ru-O配位鍵。

制備方法：該方法以RuCl₃·xH₂O為活性組分前體，聚乙二醇為穩(wěn)定劑，噻吩二羧酸為修飾劑，硼氫化鈉或者氫氣為還原劑，制備步驟為：

① 溶液配制：配制RuCl₃·xH₂O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~10%、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~6%的混合溶液；

② 還原反應(yīng)：將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在80 ~150℃、3~5 MPa氫壓、800 ~1200 r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下還原反應(yīng)2~8h；或者在20~40℃、常壓、300-800r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4~1%的硼氫化鈉的水溶液做還原劑，滴加至溶液呈無色（溶液呈無色時，表示還原反應(yīng)完全，這個過程大約需要1~2h）；

③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉降物即為Ru顆粒，Ru顆粒用水洗滌至中性、無氯離子；

④ 分子修飾：配制噻吩二羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05~0.5%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~0.3%的混合溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入洗滌好的Ru顆粒至其在該混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%，在130~150℃、4 ~5MPa氫壓、800~1000r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1~4 h對Ru顆粒表面進(jìn)行分子修飾；

⑤ 后處理：分離出經(jīng)分子修飾后的Ru顆粒，洗滌至中性，干燥，即得目標(biāo)催化劑。

進(jìn)一步，聚乙二醇的分子量優(yōu)選在2000~10000。

使用方法：以乙醇為溶劑，硝基苯和催化劑在110~130℃、1.0~4.0 MPa氫壓、1000~1200r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)0.5~1h，制得苯胺；其中，硝基苯與乙醇的質(zhì)量比為1:(1~2 )，催化劑與硝基苯的質(zhì)量比1:(100~500)。

硝基苯選擇性加氫制苯胺的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑用于硝基苯選擇性加氫制苯胺，具有更好的催化活性與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，且加氫條件溫和，反應(yīng)時間更短。

附圖說明

圖1：實施例1制備的催化劑的透射電鏡（TEM）照片。

圖2：實施例1制備的催化劑的X射線光電子能譜O1s （d），S2p （c），Ru3d_5/2（b），精細(xì)譜及全譜（a）。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

一種硝基苯選擇性加氫制苯胺用催化劑的制備方法，具體步驟如下：

① 溶液配制：配制RuCl₃·3H₂O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的混合溶液，攪拌1h；