[發(fā)明專(zhuān)利]一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510472904.9
• 申請(qǐng)日: 2015-08-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104993160A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-10-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魏子棟;靳文婷;丁煒;廖滿生;羅浩;陳四國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 重慶大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/90
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/90;B01J31/28
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)及其它民用場(chǎng)合最有希望的化學(xué)電源。目前，主要的燃料電池陰極催化劑是鉑類(lèi)催化劑，但其高昂的成本、資源匱乏和易中毒等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了燃料電池的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種成本低廉且性能優(yōu)異的燃料電池陰極非貴金屬催化劑具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外就開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬燃料電池陰極催化劑做了大量的研究工作。其中，氮摻雜石墨烯材料因其具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)、高比表面以及優(yōu)異的導(dǎo)電性等特性，而倍受關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201310586826.6公開(kāi)了“一種氮摻雜石墨烯燃料電池催化劑的制備和應(yīng)用”，該方法通過(guò)高溫?zé)崽幚戆趸⒎琴F金屬鹽和含氮有機(jī)小分子的混合物制備氮摻雜石墨烯催化劑。該法所制備的催化劑具有一定的氧還原催化活性且成本低廉。但該法合成過(guò)程中石墨烯易團(tuán)聚，導(dǎo)致大量活性位點(diǎn)包覆在催化劑內(nèi)部，催化活性仍然較低難以滿足實(shí)際燃料電池應(yīng)用要求。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201410408484.3公開(kāi)了“一種氮摻雜石墨烯氣凝膠負(fù)載非貴金屬氧還原催化劑的制備”，該方法通過(guò)冷凍干燥有機(jī)胺、醛、金屬鹽以及氧化石墨烯溶液，形成有機(jī)凝膠，再高溫?zé)崽幚碇苽湄?fù)載非貴金屬的氮摻雜石墨烯氣凝膠氧還原催化劑。該法采用凝膠化可有效解決制備過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題。但該法合成過(guò)程中易產(chǎn)生不均勻的孔結(jié)構(gòu)，限制了催化劑內(nèi)部質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)能力。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201410568641.7公開(kāi)了“一種三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的制備方法”，該方法以氧化石墨烯為載體、鄰苯二甲腈為氮源、醋酸鈷為過(guò)渡金屬前驅(qū)體，加入表面活性劑，通過(guò)溶劑熱技術(shù)制備具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯/CoO_x復(fù)合納米材料。該方法所制備的Co₃O₄顆粒分散均勻，具有較好的氧還原性能。但該法所制備出的石墨烯氣凝膠在結(jié)構(gòu)上存在著大量片層之間的堆疊，導(dǎo)致片層間的傳質(zhì)困難、導(dǎo)電性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有石墨烯類(lèi)非貴金屬催化劑的催化活性較低、催化劑內(nèi)部傳質(zhì)弱、?石墨烯層層間電導(dǎo)性差的缺點(diǎn)，提供了一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過(guò)有機(jī)胺還原氧化石墨烯將胺基官能團(tuán)嫁接在石墨烯片邊緣缺陷位，再通過(guò)胺醛縮合將胺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為席夫堿官能團(tuán)，最后通過(guò)席夫堿官能團(tuán)與非貴金屬離子絡(luò)合，獲得具有可調(diào)變?nèi)S立體結(jié)構(gòu)的非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑。本發(fā)明巧妙地利用非貴金屬離子與席夫堿的絡(luò)合作用，一方面，在石墨烯層與層之間形成紐帶，形成三維交聯(lián)的石墨烯催化劑立體結(jié)構(gòu)，提高了石墨烯層間的電子傳導(dǎo)能力和層內(nèi)催化傳質(zhì)速率；另一方面，在催化劑三維空間中絡(luò)合物形成大量金屬席夫堿催化活性位點(diǎn)，與石墨烯協(xié)同催化反應(yīng)，大幅提高催化活性。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法，具體方法步驟包括

(1)氧化石墨烯的制備

稱(chēng)取3克石墨粉，加入到600毫升濃磷酸︰濃硫酸體積比為1︰9的混合溶液中，混合均勻后，獲得石墨粉混合液；將上述石墨粉混合液置于冰水浴中后，緩慢加入18克高錳酸鉀固體粉末，攪拌混合均勻，獲得高錳酸鉀石墨粉混合液；然后將上述高錳酸鉀石墨粉混合液升溫至50℃，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，再緩慢倒入過(guò)量的冰水中，獲得紫綠色冰水溶液；最后向上述紫綠色冰水溶液中緩慢連續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％過(guò)氧化氫溶液，至溶液變成金黃色后停止加入，經(jīng)過(guò)濾、稀鹽酸和超純水交替洗滌、冷凍干燥后，獲得氧化石墨烯。

(2)胺化石墨烯的制備

按氧化石墨烯︰有機(jī)胺質(zhì)量比為1︰89～186稱(chēng)取步驟(1)所制備的氧化石墨烯和有機(jī)胺；先將步驟(1)所制備的氧化石墨烯分散在去離子水中，形成質(zhì)量濃度為0.4～1.2毫克/毫升的氧化石墨烯懸浮液；再將有機(jī)胺加入至上述氧化石墨烯分散液中，室溫?cái)嚢?0～20分鐘，形成有機(jī)胺氧化石墨烯懸浮液；然后將上述有機(jī)胺氧化石墨烯懸浮液加熱至80～100℃，攪拌回流4～6小時(shí)；最后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌4～6次、干燥后獲得胺化石墨烯。

其中所述的有機(jī)胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、三聚氰胺其中之一。

(3)席夫堿石墨烯的制備