[發明專利]利用甲酚生產副產物制備酚醛樹脂膠黏劑方法

有效

• 申請號: 201510414510.8
• 申請日: 2015-07-15
• 公開（公告）號: CN105001818B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 王有朋;伍家衛;唐蓉萍;呂維華;楊興楷;何小榮;李薇;羅資琴;索隴寧;石星麗;尚秀麗;張海亮
• 申請（專利權）人: 蘭州石化職業技術學院
• 主分類號: C09J161/14
• 分類號: C09J161/14;C08G8/34
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明涉及一種酚醛樹脂膠粘劑制備方法，特別涉及一種利用甲酚生產副產物制備酚醛樹脂膠黏劑的方法，屬于酚類殘渣環保應用領域。

背景技術

甲酚是鄰甲酚、間甲酚、對甲酚三種異構體的統稱，是國內外供不應求的精細化工產品。近年來甲酚及其衍生物和下游產品的應用領域進一步拓寬，更加刺激和推動了甲酚類產品消費與需求。然而，甲酚生產中伴生的副產物成為企業的難題。據測算用甲苯磺化法生產對甲酚，每生產100 噸就可產生 10～12噸殘渣，其含酚量約為總渣量的 20%～30%，成分復雜，主要含混合酚（苯酚、鄰/間/對甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、對苯基酚等）、混合醚、混合醌、無機鹽及一些低聚物，難以分離和有效利用，直接排放會造成嚴重環境污染，危害健康，成為限制企業發展的瓶頸。國內外目前主要采用水洗蒸餾法、萃取分離法、重質苯脈沖萃取法、焚燒法等方法處理甲酚廢渣，但這些處理方法流程復雜，投資巨大，處理成本高，而且容易造成二次污染。

近些年，國內外在甲酚生產副產物領域已取得一定成就。Mille等人將該廢渣與其他物質混合來制備建筑材料，研究表明含該廢渣的材料比不含該廢渣的材料具有更好的耐酸、耐堿性。Melche等在專利中報道了該廢渣改性型砂添加劑，實驗表明將含有間苯二酚廢渣的添加劑溶液噴灑在砂模表面，能夠顯著提高砂模性能。PauSK.F等將該廢渣復合改性制備混凝土添加劑。這種添加該廢渣的添加劑與原來相比，增塑效果顯著提高。呂維華等人將甲酚類生產副產物制成耐熱防腐涂料，具有優良的防腐性、耐磨性、耐熱性，而且硬度大、光澤高、干燥速度快，適用于涂飾惡劣環境中金屬和非金屬底材，能夠在300℃以下環境中長期使用。

酚醛樹脂膠粘劑由于具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點，在生產耐候、耐熱的木材制品時酚醛樹脂膠粘劑為首選膠粘劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點，使其應用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其改性。目前研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性。為進一步擴大甲酚生產副產物應用范圍，并提高酚醛樹脂膠黏劑的性能，滿足高新技術發展的需要，酚醛樹脂膠黏劑的未來正向著低溫快速固化、低成本及環保型的膠黏劑方向發展。

發明內容

本發明的目的是提供一種甲酚生產副產物制備酚醛樹脂膠黏劑的方法，在有效利用甲酚副產物的同時，實現了甲酚廢渣零廢棄物排放，從根本上解決了甲酚廢渣帶來的環境污染問題，達到變廢為寶的目的。

本發明以甲酚生產副產物為原料，首先利用該副產物中各種化合物的有效功能團，通過化學反應合成改性酚醛樹脂，再將酚醛樹脂在一定溶劑中復配增粘劑、固化劑等調制性能合格的酚醛樹脂膠粘劑。其具體工藝如下：

（1）改性酚醛樹脂的制備：將天然樹脂研細后加熱熔化，在攪拌下自然升溫到200～220℃，加入二元酸酐, 保溫2～3h；加入多元醇、脂肪酸，攪拌并升溫到230～235℃ 保溫酯化反應1～1.5h ，再降溫至150～160℃，加入甲酚副產物及催化劑，攪拌使之完全溶解；繼續降溫至130～135℃時，然后加入甲醛，控制溫度在100～110℃保溫回流反應3～3.5 h，降溫至室溫，得到改性酚醛樹脂。

所述天然樹脂為松香或紫膠；所述二元酸酐為馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐；所述多元醇為甘油或季戊四醇；所述脂肪酸為豆油酸或月桂酸；所述催化劑為氧化鋅或氫氧化鈉。

上述各原料的以重量配比如下：

甲酚生產副產物28～35份；甲醛13～18份；催化劑0.1～0.3份；天然樹脂5～15份；二元酸酐2～7份；脂肪酸 28～35份；多元醇8～13份。

（2）酚醛樹脂膠黏劑的制備：將上述制備的改性酚醛樹脂溶解于乙酸乙酯中，在攪拌下加入助溶劑、增黏劑、固化劑、增韌劑和防老化劑，維持溫度在90～100℃之間并分離體系中水分后，降溫至室溫，出料，過濾得酚醛樹脂膠黏劑產品。

所述增黏劑為聚乙烯醇縮甲醛或丙烯酸預聚物；所述固化劑為三乙醇胺或三乙烯四胺；所述防老化劑為沒食子酸丙酯；增韌劑為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；所述助溶劑為無水乙醇或甲苯。

所述各原料的以重量配比如下：

改性酚醛樹脂45～55份，溶劑25～35份， 助溶劑2～7份；增粘劑8～13份；防老化劑 0.1 ～0.4份；固化劑0.2～1.0份；增韌劑 0.2～1.0份。

所得酚醛樹脂膠黏劑具有較好的粘結性能、低成本和抗氧化性能等特點，產品質量達到國家行業標準。產品性能指標見表1。