[發明專利]一種應用于超級電容器的二元金屬有機骨架材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510372117.7
• 申請日: 2015-06-30
• 公開（公告）號: CN104992848A
• 公開（公告）日: 2015-10-21
• 發明（設計）人: 周成岡;閆允璠;周吟;韓波;冀轉;吳金平
• 申請（專利權）人: 中國地質大學（武漢）
• 主分類號: H01G11/70
• 分類號: H01G11/70;H01G11/84
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于超級電容器領域，具體涉及一種應用于超級電容器的二元金屬有機骨架材料及其制備方法。

背景技術

超級電容器是一種性能介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，它既具有電池的高能量密度，也具備傳統電容器的高功率密度。超級電容器具有原理與結構簡單、安全可靠、適用范圍廣、功率密度大、充電時間短、使用壽命長、節約能源和綠色環保等優點，其優良的脈沖放電性能和大容量儲能性能使其有望在移動通訊、電動汽車和航空航天等許多領域發揮極其重要的作用，并具有廣闊的應用前景。目前，超級電容器研究中碳基材料比容量較小，釕基等金屬氧化物材料價格昂貴且有毒性限制了其商品化，因此，迫切需要制備出具有高比容量、優異的循環穩定性、價格低廉和環境友好的新型超級電容器電極材料。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香化合物和多堿)與過度金屬離子通過自組裝而形成的配位聚合物。由于其具有多孔、比表面積大、結構可調、結構多樣等特點以及可以根據需要通過篩選金屬中心離子和帶有修飾官能團的配體鏈來設計所需要的目標結構的優點。因此，MOFs被廣泛應用作吸附材料、催化材料、磁性材料、光學材料和儲能材料，尤其是MOFs在儲能領域的應用引起了眾多學者的高度關注，并且在最近幾年越來越多的MOFs材料被應用于鋰離子電池和超級電容器電極材料(Journal?of?Solid?State?Chemistry?223(2015)109–121)，我們發現直接用作超級電容器電極材料的MOFs主要為Ni基MOFs和Co基MOFs，并且Ni基MOFs表現為高比容量、較差的循環穩定性能(Chinese?Chemical?Letters?25(2014)957–961)，Co基MOFs表現為低比容量、較好的循環穩定性能(Microporous?and?Mesoporous?Materials?153(2012)163–165)，正是由于單金屬有機骨架材料都存在這樣或那樣的缺陷限制了其應用。因此，亟需設計一種新型的MOFs材料來滿足超級電容器高比容量又有較好循環穩定性的需求。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，目的在于提供一種應用于超級電容器的二元金屬有機骨架材料及其制備方法。

為實現上述發明目的，本發明所采用的技術方案為：

一種應用于超級電容器的二元金屬有機骨架材料，其特征在于，所述二元金屬有機骨架材料是由兩種金屬離子與有機配體利用溶劑熱法自組裝配位而成。

按上述方案，所述的兩種金屬離子為Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。

按上述方案，所述有機配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-聯苯二酸或2-甲基咪唑。

一種應用于超級電容器的二元金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)稱取兩種金屬離子的金屬鹽和有機配體，將兩種金屬鹽和有機配體加入到混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液；(2)將混合溶液轉移至水熱反應釜，在85℃～120℃恒溫保持20h～40h；隨后反應體系緩慢冷卻至室溫，經抽濾洗滌、真空干燥后，得到二元金屬有機骨架材料。

按上述方案，所述的兩種金屬離子為Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。

按上述方案，所述有機配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4'-聯苯二酸或2-甲基咪唑。

按上述方案，所述混合溶劑為：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙醇(C₂H₅OH)：蒸餾水(H₂O)＝1:1:1的混合溶劑。

本發明所使用的有機配體包括不僅限于均苯三甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4'-聯苯二酸或2-甲基咪唑等含有氧和氮的多齒有機配體；所使用的兩種金屬離子包括不僅限于Co-Ni、Co-Fe、Co-Mn、Ni-Mn和Ni-Cu等金屬離子。

本發明的有益效果如下：本發明所述的二元金屬有機骨架材料具有多孔、比表面積大、結構可調、結構多樣性等優點；利用二元金屬有機骨架材料(MOFs)中兩種金屬離子之間的“協同效應”，所制備的電容器電極材料具有優異的循環穩定性和較高的放電比容量。

附圖說明

圖1二元金屬有機骨架材料的結構示意圖，其中(a)為單個晶胞示意圖，(b)為超晶胞示意圖。

圖2為本發明對比例1、對比例2、實施例1、實施例2和實施例3的電極材料在1M?KOH中的循環伏安曲線。