[發明專利]一種制備硼化鋯(ZrB2)陶瓷先驅體的新方法

在審

• 申請號: 201510369101.0
• 申請日: 2015-06-29
• 公開（公告）號: CN105084901A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 陶雪鈺;向智梅;常強;喬正;邱文豐
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C04B35/58
• 分類號: C04B35/58;C04B35/622
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種陶瓷先驅體的制備方法，特別是一種耐超高溫硼化鋯陶瓷先驅體的制備方法。

背景技術

碳/碳(C/C)復合材料是碳纖維增強碳基體的復合材料，具有輕質高強、膨脹率低、高摩擦性、高熱導率、耐燒蝕、抗熱震及高溫高強度等優點，是超高聲速飛行器輕質耐高溫結構材料的理想候選材料。但C/C復合材料在有氧條件下450℃會迅速氧化，從而影響其優異性能。為滿足新一代高性能航空航天飛行器的需要，必須進一步提高C/C復合材料的抗燒蝕性能。采用超高溫陶瓷(ZrC、ZrB2、TaC及HfC)對C/C復合材料進行改性是提高抗燒蝕性能的有效途徑。超高溫陶瓷(Ultra-highTemperatureCeramics,UHTCs)是指在高溫(≥2000℃)和活性氣氛條件下化學和物理穩定性能都比較好的一類陶瓷材料，如一些高熔點金屬的碳化物、硼化物和氮化物(ZrC、TaC、HfC、ZrB2、HfB2和ZrN)。這些材料的熔點一般都在3000℃以上，具有高熱導率、高彈性模量、高溫高強度和良好的抗熱震性能。其中，硼化鋯(ZrB2)因具有低密度、高熔點(3245℃)、高硬度、導電性能優良及導熱性好等優點，且可有效提高C/C等復合材料的抗燒蝕性能，而成為急需的超高溫陶瓷材料。

傳統的陶瓷材料制備方法，往往采用多相粉末機械混合方法得到原料，很難達到分子級水平的均勻分散，并且需要在高溫下燒結，造成加工困難；尤其在制備連續纖維增強陶瓷基復合材料方面，傳統陶瓷工藝僅適用于層壓復合材料，對纖維三維編織物增強復合材料和復雜形狀構件的制備無能為力。

先驅體轉化法是20世紀70年代發展起來的制備陶瓷及陶瓷基復合材料的新技術。陶瓷先驅體屬于有機高分子，具有高分子工藝性好、分子結構可設計、陶瓷化溫度低及能達到分子級水平的均勻分散等特點，可紡成絲，可模塑成型，也可用于陶瓷基復合材料的制備。但目前采用先驅體法制備耐超高溫ZrB2陶瓷基復合材料的技術難點在于缺少高性能的ZrB2陶瓷先驅體，尤其通過化學方法合成的ZrB2陶瓷先驅體鮮見報道。因此，開發一種新的方法來制備ZrB2陶瓷先驅體就顯得極為重要。

發明內容

本發明的目的是要提供一種耐超高溫硼化鋯陶瓷先驅體的合成方法，解決目前ZrB2陶瓷先驅體不能形成均相溶液、無法滿足先驅體浸漬工藝的問題。

這種新的ZrB2陶瓷先驅體的合成主要分為2步：

(1)有機鋯聚合物的制備

冰水浴中，將鄰羥基苯甲醇和三乙胺滴加到氯氧化鋯的溶液中，滴加完畢后，體系在室溫攪拌反應4h。首先將6.44g氯氧化鋯溶于50mL無水甲醇中，室溫攪拌使其溶解，冰浴冷卻，滴加2.48g～3.47g鄰羥基苯甲醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度為1滴/秒，滴加過程中進行磁力攪拌；滴加完畢，撤去冰浴，室溫攪拌反應4h；然后旋蒸10min即可將溶劑蒸除，加入50mL四氫呋喃，室溫攪拌2h，抽濾，濾去三乙胺鹽酸鹽沉淀；旋蒸15min將濾液蒸去溶劑，加入100mL正己烷，室溫攪拌12-48h，過濾，得到淺黃色沉淀，真空干燥3h即得到碳化鋯先驅體。

(2)有機鋯聚合物與硼酸的反應

將硼酸溶到乙醇溶劑中，攪拌下將硼酸滴加到有機鋯聚合物的溶液中，滴加速度為1滴/秒，滴加過程中進行磁力攪拌，然后在(50-80℃)加熱反應10h。旋蒸15min將溶劑蒸去，即可制備硼化鋯先驅體。

有益效果，由于采用了上述方案，

(1)從分子設計出發，采用有機鋯聚合物與硼酸的縮聚反應，制備了ZrB2陶瓷先驅體。原料價廉易得，制備方法簡單。

(2)本方法制備的先驅體在多種有機溶劑中具有優良的溶解性，且具有制備ZrB2基陶瓷復合材料必需的流變性能，室溫下溶液濃度50～60％，黏度為200～400mpas，工藝性優良，可與基體實現很好的復合。

(3)該先驅體在較低的溫度下即可裂解轉化為ZrB2陶瓷，有利于浸漬C/C復合材料，提高C/C復合材料的耐氧化、抗燒蝕性能。

優點：

1、采用價廉易得的氯氧化鋯、鄰羥基苯甲醇、三乙胺及硼酸為原料，通過“兩步”反應，合成了ZrB2聚合物先驅體，實現了Zr組元在先驅體樹脂中分子級水平的均勻分散。

2、采用本方法制備的聚合物先驅體可溶于多種有機溶劑，在丙酮等溶劑中具備樹脂的特性，加工性優良，克服了傳統無機法工藝性差的缺點。

3、含有可固化基團鄰羥基苯甲醇，固化發生在200～300℃，有利于交聯固化。