[發明專利]一種改性熱固性樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201510343948.1
• 申請日: 2015-06-21
• 公開（公告）號: CN105037720A
• 公開（公告）日: 2015-11-11
• 發明（設計）人: 梁國正;張小寶;顧嬡娟;袁莉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C08K9/06;C08K9/04;C08K9/02;C08K3/34;C08L79/04
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種樹脂基復合材料及其制備方法，特別涉及一種改性熱固性樹脂及其制備方法。

背景技術

高性能熱固性樹脂已經成為眾多尖端工業領域中不可或缺的關鍵基礎材料。氰酸酯（CE）樹脂是現有耐熱熱固性樹脂的典型代表，在電子信息、絕緣電氣等領域顯示出巨大的應用前景。在實際應用中，人們也常常將不同品種的樹脂與氰酸酯樹脂共混或共聚使用，以獲得更加優異的綜合性能，然而，與其它耐熱熱固性樹脂相同，CE樹脂也存在固化工藝性差（溫度高、時間長）與脆性大等兩大瓶頸問題。

加入催化劑或者增韌劑是改善固化工藝性或增韌的有效方法。目前，用于熱固性樹脂固化的催化劑主要含活潑氫的化合物、有機錫（二月桂酸二丁基錫等）、過渡金屬鹽（鋅、鐵、銅等過渡金屬離子乙酰丙酮鹽等）/壬基酚混合催化體系等三類。其中，過渡金屬鹽/壬基酚混合催化體系具有高的催化活性，較少的添加量即可獲得顯著的催化效果。混合體系中壬基酚的存在有兩個目的，一是起助催化作用，二是，解決過渡金屬鹽在熱固性中分散差的問題，起助溶作用。但是，壬基酚類助劑會與熱固性單體發生副反應，生成氨基甲酸酯，其在固化高溫階段分解出CO₂，往往對熱固性固化物產生不良性能。此外，催化劑可以改善固化工藝，但是也往往提高了樹脂的固化程度，常常導致樹脂脆性的進一步加大。

常見的熱固性樹脂的增韌劑包括橡膠、熱固性樹脂、耐熱的工程熱塑性樹脂、無機剛性粒子等。對于耐熱熱固性樹脂，增韌應該以不降低原有樹脂的耐熱性為前提。因此，工程熱塑性樹脂、無機剛性粒子成為耐熱熱固性樹脂增韌劑的主要候選品種。但是，工程熱塑性聚合物常常熔點高、粘度大、溶解性差、缺乏活性基團，在增韌熱固性樹脂時往往出現工藝性不佳的問題；此外，要達到較好的增韌效果，常常需要較大的添加量（>10wt%），可能降低原樹脂的剛性。相對而言，無機剛性粒子增韌方法具有添加量小的特點。因此，從兼具催化和增韌作用的多功能無機剛性粒子出發，研發新型改性熱固性樹脂具有廣闊的應用價值。

無機剛性粒子的種類較多，從來源看，可分為天然材料和人工合成材料兩類。凹凸棒石粘土被稱為“千土之王”，在我國有豐富的儲量，盱眙縣現已探明凹凸棒石粘土儲量為8.9億噸，占全國70%、世界50%。因此，通過深加工，開拓應用廣度與深度，確保這一得天獨厚的“黃金資源”產生“黃金效益”具有重要意義。鑒于凹凸棒石所具有的特殊的物理化學性質和工藝性能，使其在石油、化工、建材、造紙、醫藥、農業等方面得到廣泛應用。國內目前用量最大的是涂料、鉆井泥漿、食用油脫色。在高性能熱固性樹脂的研發方面還鮮見報道，在高性能熱固性方面的研究尚為空白。

發明內容

本發明針對現有改性熱固性樹脂技術方面存在的不足，提供一種基于天然礦物的具有良好熱穩定性、韌性和固化工藝性的改性熱固性樹脂及其制備方法。

為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是提供一種改性熱固性樹脂的制備方法，按質量計，將100份熱固性樹脂或熱固性樹脂體系，與0.25～2.02份改性凹凸棒石熔融混合均勻，再經固化與后處理，即得到一種改性熱固性樹脂；所述的熱固性樹脂體系包括除熱固性樹脂外，自身可熱固化的樹脂，或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。

本發明所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法包括如下步驟：

（1）按質量計，將1份凹凸棒石加入到50～100份濃度為5～6mol/L的鹽酸中，在溫度為75℃～85℃中的一個溫度條件下恒溫反應1～2h，經抽濾，洗滌，干燥，得到酸化凹凸棒石；

（2）按質量計，將1份步驟（1）制得的酸化凹凸棒石均勻分散在60～86份甲苯中，得到穩定的分散液A；在分散液A中加入6～15份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在溫度為90～120℃的攪拌條件下，反應8～12h，經抽濾，洗滌，干燥，得到氨基化凹凸棒石；

（3）按質量計，將1份步驟（2）制得的氨基化凹凸棒石均勻分散在100～200份乙醇中，得到氨基化凹凸棒石分散液B；在攪拌條件下，向分散液B中加入由16～30份水楊醛與80～100份乙醇組成的混合液；回流反應12～24h，經抽濾，洗滌，干燥，得到席夫堿-凹凸棒石；

（4）按質量計，將1份步驟（3）制得的席夫堿-凹凸棒石均勻分散于100～200份乙醇中，得到席夫堿-凹凸棒石分散液C；在N₂保護和攪拌條件下，向分散液C中加入0.96～4.52份四水合乙酸錳，回流反應12～24h，再經抽濾，洗滌，干燥，即得到一種改性凹凸棒石。