[發明專利]一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備

在審

• 申請號: 201510331497.X
• 申請日: 2015-06-16
• 公開（公告）號: CN105314596A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 蓋希坤;毛建衛;楊瑞芹;椿范立;邢闖;呂鵬;盧藝;呂成學;韓小瑜;田原宇
• 申請（專利權）人: 浙江科技學院
• 主分類號: C01B3/34
• 分類號: C01B3/34
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術領域本發明涉及能源領域，尤其涉及一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備。

背景技術甲烷二氧化碳重整制備合成氣技術是合理利用甲烷、二氧化碳資源的一條有效途徑，制備的合成氣中H₂/CO體積比約為1：1，可直接作為羰基合成及費托合成的原料，彌補了甲烷水蒸氣重整制備合成氣中氫碳比（H₂/CO≧3）的不足。該技術的開發對減少溫室氣體排放、緩解能源危機具有重要意義。

甲烷二氧化碳重整反應在熱力學上是吸熱、分子數增加的可逆反應，受熱力學平衡控制，高溫、低壓有利于反應的正向進行，然而高溫會引起甲烷的深度裂解等副反應加劇，導致合成氣選擇性降低；同時，還存在催化劑因表面積炭增多而迅速失活等問題。因此，開發新型甲烷二氧化碳重整工藝，制備高活性、高穩定性的催化劑具有重要的現實意義。

近年來，很多國家都對甲烷二氧化碳重整技術的研究給予了大量的科研和工程投資，但至今沒有成熟的工業化生產案例。通過分析查閱各項技術發現，甲烷二氧化碳重整技術未能實現大規模工業化生產的主要技術原因是現有技術存在催化劑易積炭導致活性下降以及工藝過程能耗過高的問題。

發明內容為了有效解決上述問題，本發明提供一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設備，通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應—再生系統實現催化劑反應和失活催化劑再生的循環，結焦催化劑在流化床再生器中燃燒再生，解決了催化劑結焦帶來的失活問題；同時，燃燒放出的熱量可以加熱催化劑為重整反應提供部分熱量，維持重整反應所缺熱量，從而解決工藝過程能耗的問題。

本發明的技術方案為：一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟：

步驟100：原料氣依次經第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至500-600℃，然后進入提升管重整反應器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3-1:1混合的氣體；

步驟200：原料氣在提升管重整反應器內經催化劑作用進行重整反應生成合成氣；

步驟300：反應后的催化劑和合成氣經提升管重整反應器出口的旋風分離器進行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；

步驟400：合成氣經降溫后輸出，得到所述合成氣產品；

步驟500：所述催化劑經返料器進入流化床再生器，與流化床再生器內的氧化劑進行反應再生，再生后的催化劑經控制閥被送入提升管重整反應器。

本發明采用上述方法，通過提升管重整反應器-流化床再生器構成的反應—再生系統，在提升管重整反應器內起催化作用的催化劑，在反應結束后失活并進入流化床再生器，與流化床再生器內的氧化劑進行反應，失活催化劑上的積炭燃燒后，實現催化劑再生，催化劑再生后再回到提升管重整反應器中進行循環反應，解決了催化劑結焦帶來的失活問題。

進一步，所述包括步驟500中，催化劑進行反應再生時，對流化床再生器補充燃料，所述燃料為下列一種或兩種以上氣體任意比例的混合:甲烷、液化氣石油或沼氣。通過對流化床再生器補充燃料，充分對催化劑進行燃燒，不僅可進一步去除催化劑表面的積炭，還可保證再生后的催化劑具有足夠高的溫度（溫度可達750-950℃），為原料氣在提升管重整反應器內的重整合成反應提供熱量，維持重整反應所缺熱量，解決了重整反應工藝過程的能耗問題。

進一步，所述氧化劑為氧氣、空氣、含氧量為22-99%的富氧空氣。所述加入的氧化劑為催化劑的結焦燃燒提供氧氣。

進一步，所述步驟500中，流化床再生器內的反應溫度為750-950℃。在該溫度下，失活催化劑表面的少量表面結焦充分燃燒，便于催化劑再生；同時，催化劑通過在該高溫下的燃燒再生反應，催化劑的溫度也可達到750-950℃，為后續的重整反應提供熱量。

本發明所述的甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法還包括步驟600：

所述流化床再生器出口的氣體被引風機輸送至第二換熱器與原料氣進行換熱后排出。經該步驟，將流化床再生器出口的氣體先與原料氣進行換熱，充分利用流化床再生器出口的氣體熱量，避免熱量浪費及污染大氣；同時，又可提高原料氣的溫度，緩解重整反應的能耗問題。

進一步，所述步驟400具體為：合成氣被輸送至第一換熱器與原料氣進行換熱降溫后輸出，得到所述合成氣產品。經該步驟，將初步合成的合成氣先與原料氣進行換熱，充分利用初步合成氣的熱量，不僅可避免熱量浪費，還可簡化合成氣的降溫步驟；同時，又可提高原料氣的溫度，進一步緩解重整反應的能耗問題。