[發明專利]一種高容量鈦酸鋰負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510331370.8
• 申請日: 2015-06-13
• 公開（公告）號: CN105047867A
• 公開（公告）日: 2015-11-11
• 發明（設計）人: 田東
• 申請（專利權）人: 田東
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種高容量鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體涉及一種鈦酸鋰摻雜金屬錫和無定型碳的多相復合負極材料。

背景技術

目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環境的不斷惡化，人類社會發展面臨著嚴峻的挑戰。發展清潔節能的新能源汽車受到世界各國的高度重視。新能源汽車的發展，關鍵在其動力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無記憶效應、工作電壓范圍寬、使用壽命長、無環境污染等優點，是目前新能源汽車主要的動力電源。而鋰離子電池關鍵電極材料是電池性能的最終決定性因素，其中負極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關重要的作用。因此，開發高性能、廉價的負極材料對促進新能源汽車及相關新興產業的發展具有重要的意義。

目前的負極材料主要為石墨，其比容量已經接近372mAh/g的理論值，很難再有提升的空間，因此尋找替代碳的高比容量負極材料成為一個重要的發展方向。Li₄Ti₅O₁₂作為一種新型的鋰離子二次電池負極材料，與其它商業化的材料相比，具有循環性能好、不與電解液反應、安全性能高、充放電平臺平穩等優點，是近幾年來備受關注的最優異的鋰離子電池負極材料之一。與碳負電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優勢，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型不發生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應變材料”，能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減，具有比碳負極更優良的循環性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電導率低，從而導致在鋰電中的應用存在倍率性能較差的問題，同時鈦酸鋰材料理論比容量為175mAh/g，實際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點，因此，對于鈦酸鋰進行改性是十分必要的。

而硅基負極具有獨特的優勢和潛力，硅負極材料在充放電過程中，能與鋰形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4、Li22Si5等合金，具有高容量(Li22Si5，最高4200mAh/g)、脫嵌鋰的電壓低、與電解液反應活性低、安全性能好等優點。然而，硅在脫嵌鋰反應過程中會發生劇烈的體積膨脹(0～300％)，從而造成材料結構的破壞和粉化，致使容量迅速衰減，循環性能惡化。此外，硅負極還存在電導率低，倍率性能欠佳，庫倫效率較低等缺陷。

研究表明將金屬粉末與硅粉和鈦酸鋰復合制備所得到負極材料能極大的改善鈦酸鋰負極材料的性能。金屬本身具有良好的延展性，高導電率，機械強度高等優勢，故選擇合適的金屬與硅形成硅碳，能有效地克服硅在充放電過程中的體積效應，提高材料的循環穩定性，導電性也得到一定改善。然而，目前已有的硅碳負極材料容量及首效普遍偏低，制備的材料一致性較差。

因此，開發一種高導電性、高容量、高首次充放電效率與循環穩定性好的鈦酸鋰復合負極材料是鋰離子電池領域的技術難題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種高容量鈦酸鋰負極材料的制備方法，所述負極材料導電性好，容量和首次庫倫效率高，同時結構穩定，循環性能優異。

為達上述目的，本發明提供一種高容量鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬粉末與硅粉、碳源前驅體、二氧化鈦、碳酸鋰混合，球磨復合，至各相混合均勻；

(2)對步驟(1)所得粉體在惰性氣體保護下進行燒結，得到復合負極材料；

(3)將步驟(2)得到的復合材料粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D50為1.0～10μm的鈦酸鋰負極材料。

進一步，步驟(1)金屬粉末：硅粉的重量比為1：0.1～2，二氧化鈦：碳酸鋰的重量比為100:38～40，二氧化鈦和鈦酸鋰的總重量：金屬粉末和硅粉的總重量：碳源前驅體的重量比為1：0.01～0.1：0.05～0.15。

進一步，步驟(1)中所述球磨復合采用干法球磨或濕法球磨。

優選地，所述干法球磨的步驟為：將金屬粉末與硅粉、碳源前驅體、二氧化鈦、碳酸鋰的混合粉末與球磨珠裝入球磨腔體中，然后通入保護氣體，進行球磨，得到硅碳粉末。

優選地，所述濕法球磨的步驟為：在混合的金屬粉末與硅粉、碳源前驅體、二氧化鈦、碳酸鋰中添加溶劑，攪拌，得到混合粉末漿料；將混合粉末漿料與球磨珠裝入球磨腔體中進行球磨，干燥，得到硅碳粉末。

進一步，步驟(1)中所述溶劑優選為有機溶劑和/或水。