[發(fā)明專利]一種納米ZSM-5分子篩催化劑及制備、使用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510309675.9
• 申請(qǐng)日: 2015-06-08
• 公開（公告）號(hào): CN104941695B
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魏飛;馬云海;騫偉中
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J35/10
• 分類號(hào): B01J35/10;B01J29/40;C01B39/40;C07C15/00;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C1/20
• 代理公司: 北京清亦華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 廖元秋

本發(fā)明公開了一種納米ZSM?5分子篩催化劑及制備、使用方法，所述分子篩催化劑由分子篩和金屬組分組成；所述分子篩是一種短b軸、中高硅鋁比、少?gòu)?qiáng)酸、高Lewis酸量、抗水熱失活納米ZSM?5分子篩；制備方法為：將硅源、鋁源、模板劑、結(jié)構(gòu)助劑、添加劑、堿、水混合、攪拌配制成前驅(qū)體水溶液，再晶化、固液分離、焙燒得到分子篩原粉；再與銨鹽溶液混合攪拌、過濾再多次與銨鹽溶液混合攪拌、過濾后焙燒得到氫型ZSM?5分子篩；再與金屬前驅(qū)體溶液混合、干燥、焙燒制得芳構(gòu)化催化劑。使用方法為將含氧化合物原料在反應(yīng)條件下通過催化劑轉(zhuǎn)化為芳烴。本發(fā)明具有芳烴收率高(可達(dá)99％),壽命長(zhǎng)(300h不失活以及在760℃水熱老化4h后，芳烴選擇性仍可達(dá)70％)的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于芳烴的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩催化劑及制備、使用方法。

背景技術(shù)

苯、甲苯、對(duì)二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等芳烴是重要的化工原料，用量?jī)H次于乙烯和丙烯。其中三甲苯可以制備苯三酸、苯甲酸酐等多種染料中間體，還可用于生產(chǎn)抗氧化劑、聚酯樹脂固化劑、穩(wěn)定劑、醇酸樹脂增塑劑等，均三甲苯是一種良好的溶劑，在電子工業(yè)中被用作硅酮感光片的顯影劑。均四甲苯經(jīng)氧化得到的均苯四甲酸二酐與二胺類化合物聚合可制成聚酰亞胺工程塑料。同時(shí)由多甲基苯與甲苯、苯發(fā)生歧化反應(yīng)可以生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)，調(diào)控產(chǎn)品組成，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)PX的巨大需求，減小生產(chǎn)單一產(chǎn)品帶來的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。而目前我國(guó)的多甲基苯主要源于以催化重整和裂解汽油為主的石油化工，根據(jù)國(guó)土資源部網(wǎng)站提供的信息，截至2011年底，我國(guó)煤炭、石油、天然氣探明儲(chǔ)量分別為13778.9億噸、32.4億噸、4.0萬億立方米。而由中國(guó)石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院編撰的《2013年國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告》中表明，2013年我國(guó)石油天然氣的對(duì)外依存度分別達(dá)到58.1％和31.6％，預(yù)計(jì)2014年我國(guó)石油對(duì)外依存度將達(dá)到58.8％。相對(duì)于石油資源，我國(guó)生物質(zhì)資源及煤炭資源較為豐富，以生物質(zhì)基或煤基含氧化合物為原料生產(chǎn)芳烴，對(duì)加強(qiáng)我國(guó)能源安全、推進(jìn)大力發(fā)展煤化工政策，滿足市場(chǎng)需求具有重要意義。

1977年，Mobil公司發(fā)明ZSM-5用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，其中含有約30％的芳烴，從此，由醇、醚等含氧化合物制芳烴得到了廣泛關(guān)注。在CN1880288A中山西煤化所開發(fā)了甲醇制芳烴技術(shù)，采用改性分子篩催化劑，液態(tài)烴中總芳烴含量達(dá)到70％。CN104250183A公開了一種甲醇制芳烴并副產(chǎn)低碳烯烴的方法及裝置，芳烴收率50～60％。清華大學(xué)在CN103406140A中公布了一種醇醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑，利用金屬改性的分子篩催化劑，將總芳烴烴基選擇性提高到70％左右。CN103288582A公開了一種提高甲醇芳構(gòu)化制取芳烴選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，利用弱氧化性的二氧化碳經(jīng)金屬助劑活化后產(chǎn)生表面吸附氧，在金屬助劑和分子篩酸性位協(xié)同作用下，提高甲醇芳構(gòu)化率到85％左右。

甲醇制芳烴技術(shù)在近幾十年來有了長(zhǎng)足發(fā)展，但仍然存在芳烴收率不高，催化劑容易發(fā)生水熱及積碳失活，催化劑壽命短等問題，究其原因，主要是分子篩尺寸控制不足，內(nèi)擴(kuò)散受到限制，反應(yīng)過度，大量積碳，容易發(fā)生堵孔失活，從而影響芳烴收率；同時(shí)低硅鋁比帶來的高酸性以及強(qiáng)酸量造成氫轉(zhuǎn)移、裂解反應(yīng)不可避免，從而生成大量輕烴，降低了芳烴選擇性；并且低硅鋁比水熱穩(wěn)定性差，容易在反應(yīng)及再生過程中由于水熱脫鋁造成永久性的水熱失活，增加了催化劑使用過程的損耗。而且目前技術(shù)使用原料單一，基本只適用于甲醇芳構(gòu)化，其他含氧化合物如生物質(zhì)油，木質(zhì)素等的芳構(gòu)化率低，失活更快，轉(zhuǎn)化率低。

ZSM-5的結(jié)構(gòu)形式對(duì)其催化性能影響巨大，近來利用b軸單晶胞的ZSM-5可使MTG的汽油收率有大幅度提高(Choi M,Na K,Kim J,Sakamoto Y,Terasaki O,Ryoo R..Nature,2009；461:246-9.)，騫偉中等在CN103007985A/B公開的納米級(jí)ZSM-5可使甲醇芳構(gòu)化能力大幅度提高并使其失活大大減少，生焦量成數(shù)量級(jí)減少的專利更使ZSM-5結(jié)構(gòu)控制與芳構(gòu)化性質(zhì)成為重點(diǎn)。