[發(fā)明專利]離子交換樹脂化學接枝蒽醌制備氧化還原介體載體的方法

有效

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• 申請日: 2015-06-05
• 公開（公告）號: CN104841497B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設計）人: 唐二軍;劉嬌嬌;郭建博
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C02F3/00
• 分類號: C02F3/00;C02F3/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明屬于化學工程、材料工程和環(huán)境工程的交叉技術領域，具體涉及處理含氮廢水的蒽醌類化合物載體的化學固定技術，特別涉及化學接枝法在離子交換樹脂上固定蒽醌化合物制備氧化還原介體載體的方法。。

背景技術

隨著化工、制藥、印染等行業(yè)發(fā)展迅速，產生了大量含氮污水，這些污水如直接排放，其污染會引起致癌、致畸、致突變的“三致”作用，對人們的身體健康造成嚴重的傷害。大量的含氮污水排入水體，引起水體的富營養(yǎng)化，導致藻類等水生植物異常生長，使水中溶解氧下降，也會造成水體質量惡化和水生態(tài)環(huán)境破壞。

近年來，人們積極探索各種方法去解決，目前含氮廢水的處理方法主要可分為物理法、化學法和生物法。其中，生物降解法的厭氧－好氧處理法應用效果較好，且工藝簡單，成本低廉，適用范圍廣，但傳統(tǒng)的厭氧－好氧處理技術中存在厭氧階段反應速率慢的問題，是此技術的瓶頸，從而限制了其應用。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)蒽醌類化合物（如氨基蒽醌、二氯蒽醌、羥基萘醌、胺基萘醌和二磺酸蒽醌等）的加入可以作為氧化還原介體，加速電子從最初電子供體向電子受體的傳遞，從而提高厭氧階段的反應速率，促進含氮污水的生物降解，它具有催化強化難降解有機物的化學和生物轉化作用，為生物降解含氮化合物提供了新的研究思路。但在處理污水過程中蒽醌類化合物常隨水流出，導致處理時需要及時補加蒽醌，增加了處理成本，同時蒽醌本身更難降解，流出后會造成二次污染，成為蒽醌類化合物作為氧化還原介體的弊端。

尋求合適的固定化方法將蒽醌類氧化還原介體固定于反應器中，已經成為氧化還原介體加速生物法處理含氮污水領域研究和應用的熱點。目前，國內外采用的固定化技術主要有吸附法、包埋法、摻雜法、共混法等。專利CN200510047604.2采用共混法利用海藻酸鈉、瓊脂以及PVA-海藻酸鈉將多種水溶性蒽醌類化合物共混固定，并且證實了所制備的固定化蒽醌能加速多種偶氮染料的生物脫色，在催化加速性能和重復使用性方面都產生積極的效果；專利CN201110157504.0以二磺酸基蒽醌（AQDS）為摻雜劑、吡咯為載體，采用循環(huán)伏安法，在粘交劑活性炭氈（ACF）的電極集體材料上制備了聚吡咯膜復合材料—AQDS/PPy/ACF功能介體，其制備的功能介體摻雜度較高，用于加速微生物降解硝酸鹽和亞硝酸鹽的研究，發(fā)現(xiàn)其能將反硝化速度提高，同時重復使用性也大有提高；此外外文文獻《Immobilized Redox Mediators on Anion Exchange Resins and Their Role on The Reductive Decolorization of Azo Dyes》中提供了一種利用陰離子交換樹脂(AER)吸附蒽醌類化合物的方法，將AQDS以及1，2-萘醌-4-磺酸鹽(NQS)加入含有AER的去離子水中，調整溶液的pH值，直到其達到平衡，從而實現(xiàn)醌類的固定。

上述方法主要為物理固定法，能夠在一定程度上阻止蒽醌在使用過程中的流失，但是這類固定化方法都以物理作用為基礎，固定不牢，這樣就難免出現(xiàn)制備的功能載體醌基含量少，在使用過程中存在機械強度弱、易脫落、穩(wěn)定性差等問題，嚴重限制了此技術的實際應用價值。

發(fā)明內容

本發(fā)明主要解決的技術問題是：以離子交換樹脂作為固定化載體，采用化學接枝的方法將蒽醌類化合物固定在離子交換樹脂載體上，從而實現(xiàn)蒽醌類氧化還原介體的化學法固定。該工藝解決了當前物理固定方法中出現(xiàn)的固定醌基數(shù)量少、機械強度弱、易脫落流失，造成對環(huán)境的二次污染及成本加重等問題。離子交換樹脂具有化學、機械穩(wěn)定性高，抗氧化性、抗毒性好，易回收，重復使效果用好的優(yōu)點，常用于水處理過程，其球型結構及粒子的大小特別適合在水處理設備上安裝應用，另外，磺酸型離子交換樹脂表面的活性磺酸基也為其表面的化學接枝反應提供了可能。但在具體化學接枝反應中發(fā)現(xiàn)，直接將氨基蒽醌與離子交換樹脂反應，蒽醌基含量少，接枝率非常低，不能有效將蒽醌接枝固定在離子交換樹脂上。

為解決上述技術問題，本發(fā)明技術先將離子交換樹脂用吡啶鹽酰氯化法進行酰氯化，再與氨基蒽醌進行反應，通過兩步法制備得到離子交換樹脂接枝蒽醌載體，其蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果好。其具體步驟如下：

第一步：離子交換樹脂的吡啶鹽酰氯化改性