[發(fā)明專利]一種2?溴芴衍生物的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510295551.X
• 申請(qǐng)日: 2015-06-02
• 公開（公告）號(hào): CN105198697B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張萬軒;楊和平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北和昌新材料科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C25/22
• 分類號(hào): C07C25/22;C07C17/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種2-溴芴衍生物的合成方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)八十年代以來，有機(jī)電致發(fā)光材料(OLED)迅速發(fā)展。OLED顯示技術(shù)具有自發(fā)光的特性，采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板，當(dāng)有電流通過時(shí)，這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光，而且OLED顯示屏幕可視角度大，并且能夠節(jié)省電能。2-溴芴及其衍生物作為一種重要的有機(jī)光電材料中間體，其被廣泛用于染料、光電導(dǎo)材料、發(fā)光等材料的合成與制備中，同時(shí)，以2-溴芴為原料，對(duì)其9號(hào)位進(jìn)行修飾，引入不同的取代基，能夠合成具有獨(dú)特光電性能的材料。

目前，關(guān)于合成2-溴芴衍生物的方法主要有以下幾種：2013年Munetoshi Nakamura等人報(bào)道的以芴和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為原料，碳酸丙烯酯為溶劑合成的2-溴芴產(chǎn)率僅為53％[Journal of Polymer Science,Part A:Polymer chemistry 2013,51,4945–4956]，其他用NBS進(jìn)行溴代反應(yīng)的產(chǎn)率也普遍較低。2008年劉長(zhǎng)春報(bào)道的以芴和芐基三甲基三溴化銨(BTMA TBr₃)為原料，二氯甲烷和甲醇為溶劑，合成的2-溴芴雖然產(chǎn)率能達(dá)到90％以上[劉長(zhǎng)春.化學(xué)世界，2008，49(8):481～483]，此方法也被認(rèn)為到目前為止合成2-溴芴最好的方法。但是，BTMA TBr₃要通過芐基三甲基溴化銨合成，步驟較多，季銨鹽用量大，用二氯甲烷和甲醇作為溶劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。另外，其它對(duì)芴的衍生物進(jìn)行溴代的方法中，有使用Br₂進(jìn)行溴代的[Eur.Pat.Appl.,1298117,02Apr 2003]，溴的毒性大，且反應(yīng)不易控制，副產(chǎn)物較多。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)所需設(shè)備簡(jiǎn)單、且反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高的2-溴芴衍生物的合成方法，以解決現(xiàn)有2-溴芴衍生物轉(zhuǎn)化效率低、反應(yīng)復(fù)雜且反應(yīng)效率低的缺陷。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明之一種2-溴芴衍生物的合成方法，其特征在于：其包括以下幾個(gè)步驟，

1)取兩口燒瓶一只，向燒瓶?jī)?nèi)加入芴或其衍生物、季銨鹽、溴酸鈉，其中芴或其衍生物：季銨鹽：溴酸鈉的摩爾比為1：0.05-0.5：0.2-0.4；

2)在燒瓶?jī)?nèi)裝上溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，向燒瓶?jī)?nèi)加入二氯甲烷和水，其中二氯甲烷與水體積比為1：1.5；

3)在常壓狀態(tài)下，對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的液體進(jìn)行攪拌混合，并使固體溶解，控制反應(yīng)體系溫度為0-30℃；

4)向步驟3中的燒瓶?jī)?nèi)通過恒壓滴液漏斗滴加氫溴酸，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌20min-3h，其中氫溴酸與步驟1中的芴或其

衍生物的摩爾比為2-4：1；其中，其反應(yīng)化學(xué)式為：

式中的R₁，R₂各自獨(dú)立的表示為-H,-Me，-Et，-Ph，-PhCH₂；

5)將步驟4中的反應(yīng)液靜置，將靜置液進(jìn)行水相和有機(jī)相分離， 獲取水相和有機(jī)相；

6)將步驟5中獲取的水相用二氯甲烷萃取一次，提取水相中的有機(jī)相，然后將獲取的有機(jī)相與步驟4中獲取的有機(jī)相合并，并將合并后的有機(jī)相水洗三次；

7)將步驟6中獲取到的有機(jī)相用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥、過濾、濃縮，并將濃縮后的產(chǎn)物，通過乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥。

在上述方案的基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述的干燥溫度為60℃。

在上述方案的基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述的步驟4中攪拌時(shí)間為1h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：本發(fā)明的一種2-溴芴衍生物的合成方法，其合成方法操作簡(jiǎn)單，且整個(gè)反應(yīng)都在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，是一鍋法反應(yīng)，所需要設(shè)備簡(jiǎn)單，且反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，原料利用率高，綠色環(huán)保，產(chǎn)生單溴代芴衍生物的選擇性高，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化進(jìn)行大量生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為詳細(xì)說明本發(fā)明之技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所達(dá)成目的及功效，以下茲例舉實(shí)施例予以詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)取體積為100ML的兩口燒瓶一只，通過燒瓶的其中一個(gè)瓶口內(nèi)加入5g芴、0.34g芐基三甲基溴化銨、0.9g溴酸鈉；

2)在燒瓶?jī)?nèi)裝上溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，通過恒壓滴液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)加入經(jīng)燒瓶的另一瓶口向燒瓶?jī)?nèi)加入34.5mL水、23mL二氯甲烷；

3)在常壓狀態(tài)下，對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的液體進(jìn)行攪拌混合，并使固體溶解，控制反應(yīng)體系溫度為30℃；