[發明專利]一種鋰-硫可充電電池的制備方法

有效

• 申請號: 201510271112.5
• 申請日: 2015-05-21
• 公開（公告）號: CN104900846B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發明（設計）人: 馬輝文;張涉
• 申請（專利權）人: 張涉;馬輝文
• 主分類號: H01M4/137
• 分類號: H01M4/137;H01M10/44;H01M4/133;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明揭示了一種多聚硫化物羥基化石墨烯納米復合物?鋰離子可充電電池的制備方法，這種可充電電池的陰極利用多聚硫化物羥基化石墨烯納米復合物作為陰極電化反應活性物質，其陽極由嵌合有金屬鋰的石墨烯和石墨粉末混合物制成，其隔膜為海綿狀磺酸化多聚物復合膜。

一、發明領域

本發明涉及可充電電池的制造領域，具體地涉及以硫元素為陰極電化反應活性物質的鋰-硫可充電電池的制造技術。

二、技術背景

鋰-硫可充電電池是一種新型的可充電電池。在此種可充電電池中，它的陰極中的電化反應活性物質是元素硫；陽極中的電化反應活性物質是嵌合在石墨陽極中的金屬鋰；電解質中的鋰離子作為電池儲存能量和電池釋放能量的載體。

在電池作為電源使用(放電)時，石墨陽極中嵌合的金屬鋰(CLi_x，x理論值為6)被氧化轉變成鋰離子的同時，釋放出的電子通過外接的負荷釋放能量后，進入電池的陰極，將其中的硫還原為負二價的硫離子。陽極釋放出的鋰離子經電解質進入陰極與生成的負二價的硫離子結合生成硫化鋰。在充電時，陰極中的負二價的硫離子又重新被氧化為單質硫，釋放出的電子被送至陽極將鋰離子還原成嵌合狀態的金屬鋰(CLi_x)。因此，這種電池被取名為鋰-硫可充電電池。

其電化化學反應式如下：

如上所述，每個硫原子能夠接受兩個電子，因此，以單質硫作為陰極的鋰-硫可充電電池(以下簡稱“電池”)的理論能量密度可達2600Wh/kg，理論比容量可達1680mAh/g。它比常用的傳統鋰離子可充電電池的能量密度(一般小于200Wh/kg)高出十多倍。電池的重量也比傳統的鋰離子電池輕得多，而且，由于此種電池以廉價的元素硫作為陰極電化反應活性物質，電池的制造成本遠低于傳統的鋰離子可充電電池。可以預計，這種電池將會成為非常有發展前途的可充電電池的主流產品之一。

雖然硫元素具有如此優良的電化學特性，但是目前它作為可充電電池中的電化反應活性物質尚未得到應用。造成這種狀況的原因主要有以下三個：

硫元素是電導率為5x10^-30S/cm的不良導體。用它直接作為可充電電池的陰極制成的電池的內阻將非常大，在充電或放電過程中，會在電池內部產生大量的熱量。這不僅減少了電池的輸出能量，而且也縮短了電池的使用壽命；

用硫元素制成的電池陰極，在使用時，它同鋰離子形成的多聚硫化鋰[Li₂Sx，(4≤x≤8)]是可溶性的。它會通過電池中的電解質遷移流失到陽極附近，并被還原形成低聚合度的不溶性的硫化鋰結晶，使電池失效。

以硫作為電池陰極電化反應活性物質的另一個問題是當電池作為電源使用時，負二價的硫離子與鋰離子結合產生的Li2S的體積比硫原子大80％。這必將造成電池陰極膨脹，久而久之會破壞陰極的結構。使電池陰極的導電性變壞，進而導致鋰離子不再能夠同硫接觸。

近年來科學界為克服利用元素硫作為可充電硫-鋰電池的陰極時出現的上述問題做了大量的研究工作。例如，美國專利商標局2012年授予美國華盛頓州Battelle Memorial研究所Liu等人的US2012/0088154A1號發明專利揭示的技術不僅克服了不良導體硫元素作為陰極產生的電池內阻大的問題，而且也部分地解決了硫陰極產生的多聚硫化鋰遷移流失產生的問題。

他們利用石墨烯薄膜和硫制成的納米復合物作為可充電鋰電池的陰極。石墨烯是以單層碳原子構成的。在石墨烯結構中，每個碳原子同其它三個碳原子以共價鍵結合形成具有兩維蜂巢狀結構的薄膜狀石墨，每個碳原子有一個自由電子，因此石墨烯具有的優異導電特性。它賦予以納米薄膜的形式存在于石墨烯薄膜表面的硫納米顆粒也具有良好的導電特性。由于這一方法要使用具有神經毒性的二硫化碳和繁復的制備過程，石墨烯-硫納米復合物的大規模生產受到限制。