[發明專利]一種甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑制備工藝

在審

• 申請號: 201510257233.4
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN105080610A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 鄧志勇;王公應;楊先貴;曾毅
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C69/96;C07C68/00
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技術領域

本發明涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑制備工藝，屬于化工技術領域。

背景技術

碳酸二甲酯(DMC)，自1992年被歐洲列為非毒化學品以來，作為一種“綠色”化工產品，其合成方法和應用領域不斷拓展。碳酸二甲酯中含有羰基、甲基、甲氧基、羧基和甲氧基羰基等官能團，具有良好的反應活性，廣泛應用于農藥、醫藥、塑料、染料、電子化學品、食品添加劑等領域。碳酸二甲酯可以取代光氣做羰基化劑；取代硫酸二甲酯做甲基化劑；還能作為低毒溶劑用于涂料溶劑和醫藥行業用的溶媒；而且在代替甲基叔丁基醚用作汽油添加劑方面具有十分廣闊的前景。因此，被認為是21世紀的綠色基礎化工原料，它的發展將對煤化工、甲醇化工和碳一化工起到巨大的作用[Energy&Fuels，1997，11：2-29]。

目前生產DMC的工藝路線主要有光氣法、酯交換法、尿素醇解法和甲醇氧化羰基化法[精細化工中間體，2007，37：7-9]。光氣法主要是以劇毒的光氣為原料，對設備腐蝕嚴重，屬于淘汰型工藝。酯交換法以環氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯為原料，生產成本較高，缺乏市場競爭力。尿素醇解法合成DMC是替代光氣生產DMC的一條新穎工藝路線，反應原料是尿素和甲醇。該路線反應原料尿素來源廣泛，廉價易得，工藝簡單，反應生成的氨氣可以回收利用，反應過程中沒有水的參與和生成，有利于產品的分離，防止產品的水解以及催化劑的失活。雖然尿素醇解法擁有諸多優點，但是反應在高壓和催化劑條件下進行，收率和轉化率并不高，用于該反應體系的催化劑大多是有機錫類化合物、堿金屬化合物和鋅類化合物，其價格昂貴。甲醇氧化羰基化法以CH₃OH、CO和O₂為原料，原料成本低廉和產物選擇性高，反應為原子經濟，符合綠色生產工藝的要求，因此被認為是合成DMC最有前景的方法之一，也是國家重點研究和開發的技術路線。

中國專利ZL02111269.X的催化劑為鹵化銅與含氮、氧及硫等一種或一種雜原子的高分子形成的絡合物，其催化劑制備工藝為將催化劑組成原料共同溶于甲醇或四氫呋喃溶液中，然后將混合液于70℃～90℃回流10～15小時，然后與40℃～80℃減壓條件下緩慢蒸干，從而得到催化劑。中國專利ZL200510022626.3的催化劑化學式為MX_nL_m，其中M為金屬；X為鹵素、碳酸(氫)根、硫酸(氫)根、磷酸(氫)根；L為RN₄⁺、RP₄⁺、吡啶、二甲基甲酰胺或乙腈，R為烷基或芳基；配位數m為1～12，n為化學價態平衡數。其制備工藝金屬鹽和配體同時容易常溫～120℃反應介質中，加熱反應0.1～5小時左右，冷卻結晶，過濾，真空狀態下30℃～120℃干燥得到粉末催化劑。中國專利ZL00113091.9的催化劑為氯化亞銅與含氮雜環化合物或含氮高分子的絡合物，但不包括其制備工藝。本專利針對這類催化劑在原料溶于有機溶劑時容易結塊、分散不均勻、不便于運輸和工業化操作等缺點提出新的制備工藝。

發明內容

本發明的目的是針對我們先前的專利ZL00113091.9的催化劑提供一種簡單實用的制備工藝。

本發明制備工藝和使用方法為：將催化劑原料氯化亞銅和配體分別分散/溶于有機溶劑中；然后在一定溫度，一定攪拌速度下，將其中一種懸浮液/溶液加入另外一種懸浮液/溶液中，并攪拌一定時間；所得的懸浮液轉移至真空干燥機內在一定溫度、一定真空度下干燥一定時間；粉碎至100～200目，最終得到固體粉末催化劑。

本發明的特點是催化劑制備工藝簡單。制備所得催化劑具有高的活性和選擇性，同時具有易分散、不結塊和使用方法簡單，因此具有良好的工業應用前景。

具體實施方式

以下通過實例為本發明進行進一步說明。

[實例1]將10kg的氯化亞銅和16kg多聯吡啶分別分散/溶于10kg和16kg甲醇中，然后將后一種溶液加入前面懸浮液中。室溫下，50r/min轉速下攪拌1小時；所得懸浮液中轉入真空雙錐干燥機中，在真空度-0.09MPa，50℃干燥5小時。得到固體催化劑粉碎至100～200目。在100ml間歇反應釜中加入所得的粉末催化劑0.26g、甲醇10ml、CO2.7MPa和O₂0.3MPa，110℃下反應2小時，甲醇轉化率30.1％，碳酸二甲酯選擇性99.9％。

[實例2]將多聯吡啶換做聚乙烯吡啶烷酮，其他條件與實例1相同，甲醇轉化率20.1％，碳酸二甲酯選擇性99.9％。