[發(fā)明專(zhuān)利]納米閥門(mén)封裝的硫介孔二氧化硅復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510245188.0
• 申請(qǐng)日: 2015-05-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104900845B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁華根;尹詩(shī)斌;羅林;黃飛;馬靜;張紹良
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/134
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/134;H01M4/48
• 代理公司: 無(wú)錫萬(wàn)里知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙)32263
• 代理人: 王傳林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料及新能源材料，具體涉及納米閥門(mén)封裝的硫介孔二氧化硅復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

由于環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，綠色新能源的開(kāi)發(fā)和利用是目前的研究熱點(diǎn)，鋰硫電池以其高能量密度、低成本和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。單質(zhì)硫的理論比容量為1672?mAh?g，與金屬鋰組裝成電池后理論比能量可達(dá)到2600?Wh?kg^-1[Science,?1993,?261,?1029–1032]，使該電池體系極具商業(yè)應(yīng)用前景。

目前，鋰硫電池存在的主要問(wèn)題是：由于單質(zhì)硫在放電過(guò)程中會(huì)被還原成易溶于電解液的多硫化物，造成活性物質(zhì)流失；多硫化物在“穿梭效應(yīng)”的作用下，與金屬鋰負(fù)極發(fā)生自放電；正極材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮和膨脹，造成結(jié)構(gòu)坍塌，這些都會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性差和庫(kù)倫效率低（X.?Ji,?L.?F.?Nazar,?J.?Mater.?Chem.,?2010,?20,?9821-9826；A.?Manthiram,?Y.?Fu,?Y.?S.?Su,?Acc.?Chem.?Res.,?2012,?DOI:?10.1021/ar300179v.）。為了解決這些問(wèn)題，當(dāng)前的研究主要集中在對(duì)硫正極材料的改性，包括對(duì)硫單質(zhì)進(jìn)行碳包覆等方面，對(duì)抑制多硫化物的溶解進(jìn)行了很多有益的探索。

將單質(zhì)硫通過(guò)熱處理溶化法或者化學(xué)沉積法，負(fù)載（裝填、附著、混合、外延生長(zhǎng)、包覆等）到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳材料中，形成硫/碳復(fù)合材料。例如：硫/中空碳球（Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2011,?50,?5904-5908.），硫/碳納米管（Nano?Letter,?2011,?11,?4288-4294.），硫/介孔碳（申請(qǐng)?zhí)枺珻N?201010181391.3），硫/氧化石墨烯（J.?Am.?Chem.?Soc.?2011,?133,?18522-18525.）等復(fù)合材料。這種復(fù)合材料一方面增強(qiáng)正極材料的電子導(dǎo)電性，一定程度上提高單質(zhì)硫的電化學(xué)活性。另一方面，利用多孔碳材料巨大的比表面積，可以吸附電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的多硫化物抑制其溶解。但是這種復(fù)合材料也存在一些問(wèn)題：硫的負(fù)載量較低，一般在50%左右，雖然這種材料相對(duì)于硫含量表現(xiàn)出較高的放電比容量，但是相對(duì)于整個(gè)復(fù)合材料，容量卻很低；硫和多硫化物與多孔碳之間僅是物理吸附作用，不能從根本上解決多硫化物溶解的問(wèn)題。

為了進(jìn)一步改善多硫化物溶解的問(wèn)題，我們有必要尋找其他新的材料和方法來(lái)抑制多硫化物溶解的問(wèn)題，以期提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池正極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：第一步采用“模板法”制備介孔二氧化硅載體；第二步采用有機(jī)硅烷鏈分子對(duì)介孔二氧化硅經(jīng)過(guò)表面改性；第三步采用真空熱處理法將單質(zhì)硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中；第四步再采用α-環(huán)糊精作為納米閥門(mén)，封閉介孔二氧化硅的孔口。

????作為優(yōu)選，所述采用“模板法”制備介孔二氧化硅載體是：按質(zhì)量比為1：0.1-1：0.01-0.1分別稱(chēng)取硅源，模板劑，濃氨水。先將模板劑與濃氨水溶于20-100?ml的溶劑中，在室溫至80℃下攪拌至完全溶解后加入硅源，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-48?h，將得到的沉淀物清洗、過(guò)濾、干燥；再采用有機(jī)溶劑萃取法，在50-100?℃下加熱，脫除模板劑，得到介孔二氧化硅。

????作為優(yōu)選，所述介孔二氧化硅的表面改性是：將第一步得到的介孔二氧化硅材料，按0.1-10?mg/ml分散于溶劑中，加入有機(jī)硅烷鏈分子，于50-80?℃下加熱回流0.5-6?h后，將得到的沉淀物清洗以除去表面殘留的有機(jī)硅烷鏈分子，過(guò)濾、干燥后得到表面改性的介孔二氧化硅。

????作為優(yōu)選，所述采用真空熱處理法將單質(zhì)硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中是：在真空度范圍為–0.1-–100?Pa，將單質(zhì)硫液化，液化溫度在40-100?℃，反應(yīng)時(shí)間1-3?h；熔融單質(zhì)硫注入裝有第二步得到的介孔二氧化硅的真空容器中，真空度范圍為–0.1-–100?Pa，保持在溫度40-100?℃下1-12?h；繼續(xù)在真空度范圍在–0.1-–100?Pa，加熱使介孔二氧化硅表面多余的硫升華，氣化溫度在60?℃-120?℃，反應(yīng)時(shí)間10-30?min，冷卻至室溫，干燥、研磨。