[發(fā)明專利]一種氯芐類化合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510218601.4
• 申請日: 2015-04-30
• 公開（公告）號: CN104829418B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙東江;楊彬;鄒建平;徐建兵;陳明;王宇
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南海利化工股份有限公司
• 主分類號: C07C22/04
• 分類號: C07C22/04;C07C17/32
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所(普通合伙)43008
• 代理人: 楊慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯芐類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

氯芐類化合物是非常重要的精細化工中間體，可用于合成多種非常重要的殺蟲劑。結(jié)構(gòu)通式如下所示：

如結(jié)構(gòu)通式中R₁、R₂、R₄為CH₃，R₃為H的氯芐類化合物2,4,6-三甲基氯芐是殺蟲劑螺甲螨酯(spiromesifen)的重要中間體(李惠,徐西之,趙東江.2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究[J].精細化工中間體,2010,40(1):15～17；劉宇,趙東江,楊彬.2,4,6-三甲基苯乙酸合成工藝改進研究[J].精細化工中間體,2014,44(1):4-6)；R₁、R₃為CH₃，R₂、R₄為H的氯芐類化合物2,5-二甲基氯芐是殺蟲劑螺蟲乙酯(spirotetramat)的重要中間體(CN102140062B；WO2012122747A1)。

氯芐類化合物的合成屬于芳烴的氯甲基化反應(yīng)，合成方法據(jù)氯甲基源試劑不同可分為四類(CN1918103B；WO2012122747A1)：1)以MeOCH₂Cl或(CH₂Cl)₂O為氯甲基試劑，此類氯甲基源試劑活性較高，但穩(wěn)定性差，且易揮發(fā)、刺激性大、腐蝕性大、有劇毒、是已知的致癌物，貯存運輸困難，文獻報道較少。2)以氯甲基烷基醚為氯甲基試劑，如Cl甲醛水溶液(CH₂)nCH₃和(Cl甲醛水溶液)₂(CH₂)n(n＝1～7)，此類氯甲基源試劑具有沸點高、毒性低、無致癌等特性，作為氯甲基化試劑安全有效，但成本較高，應(yīng)用范圍小，主要應(yīng)用于離子交換樹脂的制備。3)以金屬氯甲基源試劑為氯甲基試劑，如ClCH₂SiMe₃和ClSiMe₂-HCHO，一般由有機化合物Me₃SiCH₂Li轉(zhuǎn)化而來，具有無毒、高選擇性、高產(chǎn)率等特點，但成本較高、制備困難。4)以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛與鹽酸或HCl作為氯甲基試劑，此類試劑活性相對較弱，反應(yīng)時間較長，但反應(yīng)涉及原材料價格低、毒性小、應(yīng)用范圍廣、貯存運輸方便，文獻報道是最多的。

以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛與鹽酸或HCl作為氯甲基試劑，目前的做法是常壓下將原料芳烴、氯甲基試劑甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛、催化劑(質(zhì)子酸或路易斯酸、相轉(zhuǎn)移催化劑、離子液體一種或多種)和惰性溶劑(底物為液體時可以不用溶劑)放入反應(yīng)釜中，然后升溫通HCl反應(yīng)或者加入濃鹽酸后升溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢，分層、萃取、精餾得到目標，文獻報道收率大多不高，在48～92％之間(CN102140062B；WO2012122747A1；Takezawa T,Kusano T.Nippon Kagaku Kaishi.1989,(6),1047；韋唯.芳烴的氯甲基化和芐氯的氧化反應(yīng)研究.南京理工大學(xué)碩士論文，2009；胡玉林.芳烴氯甲基化反應(yīng)新方法研究.湘潭大學(xué)碩士論文，2008；張海群.氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成[J].合成化學(xué)，2011,19(6)：794-795；李惠，徐西之.2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究[J].精細化工中間體，2010，40(1)：15～17；劉宇,趙東江,楊彬.2,4,6-三甲基苯乙酸合成工藝改進研究[J].精細化工中間體,2014,44(1):4-6)。

反應(yīng)通式如下：

該工藝收率不高，主要原因：一是甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛與鹽酸或HCl組成的氯甲基試劑活性相對較弱，反應(yīng)較難完全；二是隨著反應(yīng)的進行體系中芳烴的濃度降低，反之氯芐的濃度增加，使得甲醛與HCl形成的氯甲基試劑與氯芐接觸機會增加，導(dǎo)致二取代雜質(zhì)增加。