[發明專利]金屬-有機自發光材料的制備及檢測方法

在審

• 申請號: 201510215400.9
• 申請日: 2015-04-30
• 公開（公告）號: CN104926885A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發明（設計）人: 楊秀麗;解明華;侯貴華;張勤芳;關榮鋒
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;G01N21/76
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明涉及化學發光材料領域，具體涉及到一種金屬-有機自發光材料的制備及檢測方法。

背景技術

金屬-有機框架材料（Metal-Organic?Frameworks,?MOFs）是一類新型的有機-無機雜化功能材料，具有復雜多變的拓撲結構以及豐富多樣的理化性質，廣泛應用于催化、傳感以及發光等領域。目前對于發光MOFs材料的研究主要集中在光致發光領域，進而由此開發出眾多基于光致發光的傳感材料、光存儲材料以及光催化材料等。對于MOFs材料的其他發光性能，例如化學發光，目前仍缺乏相關的研究。

過氧草酸酯化學發光體系（PeroxyOxalateChemiLuminescence,POCL）是化學發光領域應用最為廣泛的一個體系，具有發光效率高、強度大的優點，目前其商業應用十分廣泛，其中熒光棒是其應用最成功的實例。

目前關于POCL熒光劑的研究多局限于均相領域，而非均相熒光劑的報道則非常少，一般為簡單的負載型。若將MOFs材料應用于POCL，制備出金屬-有機自發光材料，可在非均相領域實現化學發光，通過循環利用提升其經濟性能，具有重要的實際應用價值。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種金屬-有機自發光材料制備及檢測方法。

本發明采用的制備方法是：金屬-有機自發光材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將1?mol?9,10-二溴蒽，2-5?mol丙烯酸甲酯，3-6?mol碳酸鉀，0.1?mol醋酸鈀，0.1?mol三苯基膦，加入1000?mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮氣保護下回流過夜，進行偶聯反應；

（2）待偶聯反應結束，將DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再將萃取液蒸干，然后將樣品通過硅膠柱色譜進行分離純化，分離純化條件為正己烷:二氯甲烷=1:1-5:1；

（3）將分離純化得到的樣品與2-5?mol?氫氧化鈉溶解在水/四氫呋喃/乙醇混合溶劑中，50-70?^oC反應過夜，蒸除有機溶劑后，過濾，然后用濃鹽酸調節pH至2-5，析出淡黃色沉淀，抽濾，用純凈水洗滌，然后50?^oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配體；

（4）將9,10-二丙烯酸蒽配體與金屬離子依照1:2-1:10的摩爾比溶于體積比為DMF:水=1:1-10:1的混合溶劑中，加入0-5滴pH=1的硝酸調節溶液的酸堿性，65-95?^oC反應3-5天，即可獲得金屬-有機自發光材料。

為了更好地解決上述技術問題，本發明采用的進一步技術方案是：所述的

金屬離子為鎘離子（Cd²⁺）、錳離子（Mn²⁺）或鋅離子（Zn²⁺）。

本發明采用的檢測方法是：將雙（2,4,5-三氯水楊酸正戊酯）草酸酯（CPPO）溶于鄰苯二甲酸二丁酯中配制成100?mg/mL的溶液A，將100?μL的叔丁醇和9?μL的雙氧水溶于1.9-2.2?mL鄰苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.2-0.5?mL溶液A加入溶液B中混勻為混合溶液，再將混合溶液加入到事先加好金屬-有機自發光材料和催化級別醋酸鈉的石英比色皿中，在日立F-4600熒光儀上選取luminescence模式在35?^oC下檢測其化學發光性能，測試的最優化學發光效果：相對發光強度高達66.73，發光時間長達241分鐘。

本發明的優點與效果是：

1、本發明的金屬-有機自發光材料可塑性強，可以目標設計合成9,10位具有不同取代基的蒽類衍生配體，選擇多種金屬離子制備出多種具有不同化學發光效率的金屬-有機自發光材料，從而實現對化學發光的目標調控。

2、本發明的金屬-有機自發光材料結晶程度高，結構和組成明確，可以在原子層面闡明其化學發光的機理。

3、本發明的金屬-有機自發光材料化學發光效果好，相對發光強度高達66.73，發光時間長達241分鐘。而且該材料可以通過簡單過濾回收利用，多次循環使用而不降低發光效率，是一種具有潛在商業價值的化學發光材料。

附圖說明

圖1?是金屬-有機自發光材料的化學發光示意圖(左圖為光照條件下的材料，右圖為黑暗條件下的材料)。

圖2?是金屬-有機自發光材料的發光圖譜。

圖3?是實施例1中金屬-有機自發光材料的發光強度隨時間的變化關系圖。

圖4?是實施例2中金屬-有機自發光材料的發光強度隨時間的變化關系圖。