[發明專利]管式反應器連續制備碳酸亞乙烯酯的方法

有效

• 申請號: 201510214835.1
• 申請日: 2015-04-30
• 公開（公告）號: CN104844556B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 劉曉波;李維平;孫朋波;劉學松;宋麗麗;孫燕超;李曉明
• 申請（專利權）人: 榮成青木高新材料股份有限公司
• 主分類號: C07D317/40
• 分類號: C07D317/40
• 代理公司: 威海科星專利事務所37202
• 代理人: 于濤

技術領域

本發明屬于精細化工合成技術領域，具體涉及一種利用管式反應器連續制備碳酸亞乙烯酯的方法。

背景技術

碳酸亞乙烯酯（VC）是一種無色液體，熔點為19~22℃，是一種十分重要的鋰電池電解液添加劑。在電解液中加入碳酸亞乙烯酯后，其能與碳負極表面材料發生自由基聚合反應 ，進而生成聚烷基碳酸酯類化合物從而有效的抑制溶劑分子的共插反應，能有效的提高鋰離子二次電池的充放電效率和循環特性，并且能夠提高電池的耐存貯性能等多方面性能。

目前制備碳酸亞乙烯酯的方法主要有以下幾種：

德國Chemische Berichte 雜志，125，473-478（1992）公開了由碳酸乙烯酯與氯化亞砜在CCl₄中在光照下進行氯代后脫HCl制備碳酸亞乙烯酯的方法，雖然此方法收率達到70~75%，但是其使用大量有毒的CCl₄做為溶劑，不能滿足環保的要求，無法進行工業化生產。

美國化學學會雜志，77, 3789-3791（1955）公開了由碳酸乙烯酯與氯氣在紫外光下制備中間體氯代碳酸乙烯酯后，在乙醚中用三乙胺脫除HCl來制備碳酸亞乙烯酯的方法。但是此法收率較低僅為40%，而且需要使用劇毒的氯氣及沸點低且易燃的乙醚為溶劑，對設備和生產環境要求較高。

美國專利US3457279公開了由碳酸乙烯酯在催化劑的作用下直接脫氫制備碳酸亞乙烯酯的方法，但是此法反應溫度需要300℃或以上高溫下反應，收率較低，對設備要求較高，不利于工業化生產。

中國專利CN20081223674公開了一種由碳酸乙烯酯和硫酰氯為原料，以偶氮二異丁腈為引發劑在較低的溫度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法，但是采用間歇操作、收率不太理想且操作繁瑣，不適合連續化生產。

中國專利CN201210440209公開了一種由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺直接反應制備碳酸亞乙烯酯的方法，雖然此方法避免了溶劑的使用，降低了成本，但是此方法需要惰性氣體進行保護，而且產物容易聚合，無法進行連續化生產。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種采用管式反應器連續化的制備碳酸亞乙烯酯的方法，該方法改變了現有的間歇式的生產方式，大大的提高了反應速率，減少了反應周期、增大了產量、提高了產能，而且具有流程簡單、反應條件溫和環境友好的特性。

本發明的方法包括如下步驟：

一種管式反應器連續制備碳酸亞乙烯酯的方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸乙烯酯預熱30~50℃后，在引發劑的作用下與氯化劑在管式反應器中進行氯代反應，氯代反應的化學方程式為：

減壓精餾后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反應溫度為10~200℃，較優的選擇為20~150℃，最優的選擇為30~80℃，所述的氯代反應時間為5~300分鐘，較優的選擇為10~250分鐘，最優的選擇為30~200分鐘，氯代反應所使用的氯化劑是硫酰氯，所使用的引發劑是偶氮化合物或有機過氧化物，氯化劑和碳酸乙烯酯的摩爾比為摩爾比1:1~5:1較優的選擇為1.5:1~3.5:1，最優的選擇為2.0:1~3.0:1，引發劑加入的質量為碳酸乙烯酯質量的摩爾比0.01~10%，較優的選擇為0.05~5%，最優的選擇為0.1~1%。

(2)使氯代碳酸乙烯酯在有機溶劑中與三乙基胺管式在反應器中進行消去反應，反應的化學方程式為：

得到含碳酸亞乙烯酯的混合物，所述消去反應的反應溫度為20~130℃，較優的選擇為25~90℃，最優的選擇為30~70℃，反應時間為1~200分鐘，較優的選擇為10~150分鐘，最優的選擇為30~100分鐘，所使用的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、石油醚、乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一種或者幾種的混合溶劑，所述有機溶劑的加入的質量為一氯代乙烯酯質量的0.5~20倍，較優的選擇為1.0~10倍，最優的選擇為2.0~5.0倍，所述三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1:1~10:1，較優的選擇為2:1~8:1，最優的選擇為3:1~6:1。

(3)將步驟（2）中得到的碳酸亞乙烯酯的混合物經過濾、減壓蒸餾在減壓精餾得到碳酸亞乙烯酯。