[發明專利]一種草莓型有機無機復合粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201510097877.1
• 申請日: 2015-03-05
• 公開（公告）號: CN104610686A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 潘明旺;任婷婷;王杰;袁金鳳;張廣林
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08L27/06
• 分類號: C08L27/06;C08L33/08;C08L27/18;C08L27/08;C08L33/14;C08L39/08;C08K3/22;C08F214/06;C08F220/28;C08F220/18;C08F214/26;C08F214/22;C08F220/32
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發明屬于草莓型有機無機復合粒子的合成，具體地說是以改變聚合物模板的親水性，采用溶液相方法，利用表面有機官能團與金屬陽離子的絡合作用控制無機粒子的在其表面生長，獲得草莓型有機無機復合粒子的制備方法。

技術背景：

聚合物/無機復合材料是指將聚合物和無機物質組合在一起構造的多相材料，其中微米或者納米尺度的復合粒子是當今國際復合材料領域最活躍的前沿方向之一。而聚合物/無機草莓型粒子就是一種由無機粒子包覆在聚合物粒子表面形成的具有類似草莓結構(草莓/樹莓結構)的復合粒子。相比于其它形態的粒子而言，草莓型粒子的結構更為精密復雜，以之構建的產品具有一系列獨特的性能，可被應用于自清潔涂層、有機太陽能電池、防火材料、微膠囊以及Janus粒子的制備中，應用前景非常廣闊。但是現在草莓型復合粒子的合成仍停留在理論階段,因其制備步驟的復雜和過程穩定性不佳等原因,未能實現工業化生產。一種簡單穩定,產量理想的制備方法，以及繼續拓展應用領域是聚合物/無機草莓型復合粒子今后主要發展方向。

納米氧化鋅，為一種多功能無機納米粒子，近年來由于其許多重要的物理和化學性質已引起越來越多的關注，如化學穩定性，低介電常數，透光率高，催化活性高，有效的抗菌和殺菌作用，抗紫外線和紅外線吸收。因此，納米氧化鋅可潛在地應用于紫外屏蔽材料、抗菌材料，催化劑，傳感器，太陽能電池等。

目前，文獻報道較多的聚合物/無機草莓型粒子的制備主要是以SiO₂作為無機粒子的制備技術，包括模板修飾法和聚合合成法。而ZnO作為無機納米粒子報道的相對較少。一些科研工作者用接枝、嵌段共聚物或表面功能化的聚合物為軟模板來控制納米晶的生長，得到了比較特殊的形態。等用不同親水性的單體與苯乙烯共聚得到了功能化的聚合物模版，控制液相中ZnO的形成得到了一系列形狀不同的ZnO晶體，包括棒狀、針形、線形。但上述方法不但未能結合聚合物制備出有機無機復合納米粒子，而且ZnO的尺寸大大超過了納米范疇。此外，乳化劑的引入不僅增加了生產成本，而且對后續提純增加了難度。

發明內容：

本發明的目的是針對當前草莓型有機/ZnO復合納米粒子制備方式較少的問題，提供了一種簡單、環保、節能的制備方法。本發明所制備的草莓型有機/ZnO復合納米粒子制備是通過系統地改變模版中親水性共聚單體的量，利用聚合物中的親水基團與氧化鋅前驅體的絡合作用，使其吸附在聚合物表面，液相合成ZnO，以便在聚合物表面形成成核增長。本發明成功的通過控制親水基團在聚合物基體所占的百分含量和氫氧化鈉的濃調節模版粒子表面有機官能團的多少和模版粒子大小，調節鋅陽離子和反應物濃度控制無機粒子大小，結果制得了形態可控的草莓型有機無機復合粒子。

本發明的技術方案為：

一種草莓型有機無機復合粒子的制備方法，其物料組成及步驟包括：

(a)，模版聚合物粒子的制備：

按照以上配比，向高壓釜中加入親水單體、去離子水和引發劑，抽真空后充入氮氣，加入模版單體，攪拌15min后快速升溫至40～70℃，待壓力降到0.1～0.4MPa時停止反應，減壓脫除未反應的模版單體，即制得模版聚合物乳液；

(b)，草莓型有機無機復合粒子的制備：

按照以上配比，先將醋酸鋅和溶劑倒入裝備有回流冷凝管和攪拌裝置的反應器中，整個過程通入氮氣，20℃分散10min，之后升溫至55℃，持續1h；隨后加入模版聚合物乳液；攪拌20min之后降溫至20℃，加入第二反應物的水溶液，加入完畢后升溫至40～80℃繼續反應0.3～6h；然后所得復合粒子經旋蒸、離心水洗、低溫干燥至恒重，即制得形態可控的草莓型有機無機復合粒子。

所述的步驟(a)中的引發劑為水溶性的過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。

所述的步驟(a)中的模版單體為氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙烯基吡啶。

所述的步驟(a)中的親水性共聚單體為乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯腈、烯丙基苯酚、芐乙基三甲基氯化銨、磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。