[發明專利]一種催化果糖制備5?羥甲基糠醛和5?叔丁氧基甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201510084743.6
• 申請日: 2015-02-16
• 公開（公告）號: CN104628683B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發明（設計）人: 周錦霞;楊飛飛;張曙光;尹靜梅
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J31/02
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙)21235
• 代理人: 胡景波

技術領域

本發明涉及化學化工領域，尤其涉及一種基于生物質平臺化合物為主要原料成分的燃料或燃料添加劑的制備方法，具體地說是一種催化果糖制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)和5-叔丁氧基甲基糠醛(tBMF)的方法。本發明還涉及一種用于醚化反應的功能化石墨烯催化劑的制備方法。

背景技術

化石資源的不可再生性促使人們關注生物質能。5-HMF是一種可再生工業原料，可以從葡萄糖或果糖脫水反應中大量產生。葡萄糖是植物的主要成分，也是纖維素的結構單元，通過水解纖維素即可得到葡萄糖，進一步脫水即得5-HMF；也可將葡萄糖異構化成果糖，再由果糖脫水得到5-HMF。5-HMF與脂肪醇的醚化產物具有適合作為燃油添加劑的物化性質，如5-HMF和乙醇的醚化產物(5-乙基氧基甲基糠醛)可用于柴油和生物柴油中，以改善燃油的低溫流動性(霧點和粘稠性)并提高十六烷值。因此，以果糖為原料來合成5-羥甲基糠醛及其與脂肪醇的醚化產物有重要意義，而推動該項反應產業化的關鍵是開發出高效催化劑。

近幾年陸續有關于果糖或基于果糖的生物質與乙醇的醚化反應的報道，如Anqiu?Liu等在<Efficient?one-pot?synthesis?of?5-ethoxymethylfurfural?from?fructose?catalyzed?by?heteropolyacid?supported?on?K-10clay>(Fuel?117(2014)68–73)中公開了以十二鎢磷酸改性的K-10粘土作為催化劑；Bing?Liu等，在<Efficient?conversion?ofcarbohydrates?into?5-ethoxymethylfurfural?in?ethanol?catalyzed?byAlCl3>(Fuel?113(2013)625–631)中公開了以AlCl₃作為催化劑；Xiuquan?Jia等，在<Direct?conversion?offructose-based?carbohydrates?to?5-ethoxymethylfurfural?catalyzed?by?in?ethanol>(Journal?of?Energy?Chemistry?22(2013)93–97)中公開了以AlCl₃·6H₂O/BF₃·(Et)₂O為催化劑；Bing?Liu等，在<Cellulose?sulfuric?acid?as?a?bio-supported?and?recyclable?solid?acid?catalyst?for?the?synthesis?of?5-hydroxymethylfurfural?and5-ethoxymethylfurfural?from?fructose>(Cellulose(2013)20:2081–2089)中公開了以磺化纖維素為催化劑；Liu?Bing等，在<Efficient?One-Pot?Synthesis?of?5-(Ethoxymethyl)furfural?from?Fructose?Catalyzed?by?a?Novel?Solid?Catalyst.Ind.Eng>(Chem.Res.2012,51,15331–15336)中公開了以有機無機雜化[MIMBS]₃PW₁₂O₄₀固體酸為催化劑。

如申請公布號為CN102260229A的發明專利申請，公開了“一種制備5-羥甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法”，該方法以含有木質纖維素的生物質為原料，在ZnBr₂或/和無機酸溶液中，采用ZSM-5沸石分子篩、Beta沸石分子篩或陽離子交換樹脂為催化劑，使生物質的衍生產物5-HMF與甲醇、乙醇或異丙醇反應，生成烷氧基甲基糠醛。

如申請公布號為CN103842349A的發明專利申請，公開了“一種在有機溶劑的存在下、使用離子交換樹脂生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法”，該方法將葡萄糖在陰離子交換樹脂催化下轉化成果糖，之后果糖在陽離子交換樹脂的催化下轉化成5-羥甲基-2-呋喃甲醛(即5-羥甲基糠醛，5-HMF)，5-HMF進一步與乙醇、異丙醇或正丁醇發生醚化反應，生成烷基醚化產物，如5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(AMF)。上述兩種方法僅公開了直鏈以及帶有簡單支鏈醇與5-HMF的醚化反應。