[發(fā)明專利]一種2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510082447.2
• 申請日: 2015-02-16
• 公開（公告）號(hào): CN104610066A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭土才;葉冬菊;潘向軍;吾國強(qiáng);郭宇欣;諸葛麗婷;魏添寶;林童;吳濤;吳靚
• 申請（專利權(quán)）人: 衢州學(xué)院
• 主分類號(hào): C07C205/26
• 分類號(hào): C07C205/26;C07C201/12
• 代理公司: 景德鎮(zhèn)市高嶺專利事務(wù)所(普通合伙) 36120
• 代理人: 程雷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分子材料中間體2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚的制備方法。

背景技術(shù)

2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚是合成新型高分子材料的中間體，具有良好的發(fā)展前景。文獻(xiàn)有關(guān)該化合物的合成報(bào)道很少，一般以1,2,3,5-四氟苯經(jīng)硝化、水解制備，如下式所示。

但1,2,3,5-四氟苯由1,3,5-三氯苯經(jīng)硝化、無水氟化鉀氟化、還原和重氮化氟化等步驟制備，如下式所示。

該合成反應(yīng)步驟繁多，氟化反應(yīng)需要同時(shí)完成三個(gè)氯的氟化，反應(yīng)難以完全，氟化不完全的副產(chǎn)物難以分離。由于氟取代基的吸電子效應(yīng)，重氮鹽的穩(wěn)定性較低，同時(shí)由于氟取代基的位阻效應(yīng)，重氮化和氟化反應(yīng)較難、收率較低。這些原因?qū)е?,2,3,5-四氟苯的收率低、成本高、三廢嚴(yán)重。此外，1,2,3,5-四氟苯的硝化反應(yīng)活性較低，需要較為苛刻的反應(yīng)條件，需要使用強(qiáng)路易斯酸或強(qiáng)質(zhì)子酸加強(qiáng)路易斯酸，并常需要采用先制備單硝化物，再制備雙硝化物的兩步硝化法，如US?3524879采用發(fā)煙硝酸、三氟化硼、環(huán)丁砜體系，實(shí)施例3中1,2,3,5-四氟苯單硝化收率88%，實(shí)施例13再將單硝化產(chǎn)物進(jìn)行硝化，收率70%。實(shí)施例12直接以1,2,3,5-四氟苯進(jìn)行雙硝化，收率最高僅21%。Olah?G.A.等（Journal?of?Organic?Chemistry?1995,60,7348-7350）報(bào)道的硝酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸硼體系，雖然可由1,2,3,5-四氟苯直接制備雙硝化產(chǎn)物，且收率達(dá)83%，但三氟甲磺酸和三氟甲磺酸硼的用量很大，價(jià)格極高，缺乏工業(yè)化價(jià)值。因此，現(xiàn)有合成2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚的方法缺乏工業(yè)化價(jià)值，嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有工藝中原料1,2,3,5-四氟苯合成困難、價(jià)格高昂，硝化反應(yīng)條件苛刻、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種低成本的2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過下述方案來實(shí)現(xiàn)的：一種2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚的制備方法，依次按下述步驟進(jìn)行：

第一步

硝基還原反應(yīng)，將3,5-二氯-4-氟硝基苯溶于甲醇或乙醇，加入甲酸銨溶液和鋅粉進(jìn)行硝基還原反應(yīng)，經(jīng)冷卻、過濾、脫除溶劑、萃取得到產(chǎn)物3,5-二氯-4-氟苯胺；

所述硝基還原反應(yīng)，可參照文獻(xiàn)方法（US?8575360）進(jìn)行，還原劑使用鋅粉和甲酸銨，溶劑為水和甲醇或水和乙醇，產(chǎn)物收率達(dá)95.5%，不經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng)。

第二步

重氮化氟化反應(yīng)，將第一步所得產(chǎn)物3,5-二氯-4-氟苯胺溶于濃硫酸，滴加亞硝酸鈉溶液生成重氮硫酸氫鹽，加入氟硼酸鈉進(jìn)行離子交換，制得不溶性的重氮氟硼酸鹽；重氮氟硼酸鹽經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后，慢速均勻地加至沸騰的環(huán)己烷中分解，脫除溶劑、精餾得到產(chǎn)物2,6-二氯對二氟苯；

上述重氮化采取硫酸和亞硝酸鈉法，離子交換使用氟硼酸鈉，所得重氮鹽不含氯離子，易于洗滌，物料松散，易于干燥，重氮鹽的分解采取將物料均勻加入沸騰的環(huán)己烷中進(jìn)行，分解速度易控，產(chǎn)物易分離，產(chǎn)物收率達(dá)92%以上，含量達(dá)97%以上，不經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng)。

第三步

硝化反應(yīng)，以第二步所得產(chǎn)物2,6-二氯對二氟苯為原料，三氟醋酐為溶劑和脫水劑，發(fā)煙硝酸為硝化劑，一次完成兩步硝化，一次重結(jié)晶得到含量98%以上的雙硝化產(chǎn)物2,5-二氟-4,6-二氯間二硝基苯；

上述硝化反應(yīng)的工藝過程是，先將第二步所得產(chǎn)物2,6-二氯對二氟苯溶于三氟醋酐，滴加發(fā)煙硝酸進(jìn)行硝化，反應(yīng)溫度45-55℃，滴畢保溫反應(yīng)12h，再升溫至回流反應(yīng)4h，冷至室溫，加入水，離心甩濾，濾餅水洗至中性，得到粗品，經(jīng)重結(jié)晶得到精品產(chǎn)物2,5-二氟-4,6-二氯間二硝基苯，總收率達(dá)83%以上，含量達(dá)98%以上。

第四步

水解反應(yīng)，將第三步所得產(chǎn)物2,5-二氟-4,6-二氯間二硝基苯在氫氧化鈉、甲醇與水或乙醇與水的混合體系中進(jìn)行水解，酸化、過濾，一次重結(jié)晶得到含量99%以上的最終產(chǎn)物2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚。

所述的水解反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，經(jīng)重結(jié)晶得到精品產(chǎn)物2,5-二氟-4,6-二硝基間苯二酚，總收率達(dá)88%以上，含量達(dá)99%以上。

所述制備方法的反應(yīng)式如下所示：