[發(fā)明專利]一種兩面異性結構聚合物納米粒子的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510079386.4
• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104592440B
• 公開（公告）日: 2017-03-22
• 發(fā)明（設計）人: 戴李宗;王爽;袁叢輝;吳順偉;羅偉昂;許一婷;曾碧榕;何凱斌;劉新瑜
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F220/32
• 分類號: C08F220/32;C08F212/08;C08F212/36;C08F2/22
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發(fā)明涉及聚合物納米粒子，尤其是涉及通過種子乳液聚合制備出結構及性質均不對稱的一種兩面異性結構的聚合物粒子制備方法。

背景技術

近年來，兩面異性結構粒子由于其兩端的不對稱性受到了廣泛的青睞。目前已報道了多種制備該結構粒子的方法，如：微加工法、不對稱改性、乳液聚合法等。但由于Pickering?emulsion?interface效應的存在，不對稱改性法的轉化效率偏低；微加工法雖然可以克服這一缺點，但是該方法很難控制粒子的粒徑。相比而言，乳液聚合法制備兩面異性結構的聚合物粒子不僅轉化率較高，而且粒徑大小可調。目前，用乳液聚合制備兩面異性結構納米粒子已經有了一定的發(fā)展，如Ballauff等人通過逐滴加入反應單體的方法，制備出了PMMMA不對稱的兩面異性球；Chen?Tang通過單體溶脹的方法制備出了PS/PAN中空的兩面異性聚合物結構納米粒子。

在文獻(Chem.Mater.2013,25,4348-4353)中，Bas?G.P.van?Ravensteijn等人通過種子乳液聚合的方法制備出苯乙烯/氯甲基苯乙烯兩面異性結構聚合物納米球。該結構的納米粒子僅僅是性能上的兩端不同。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種兩面異性結構聚合物納米粒子的制備方法。

本發(fā)明具體步驟如下：

1)異形聚合物微球的制備

將親水單體、疏水單體、交聯劑加入溶劑中，通氮氣加熱后進行聚合反應，再加入水性引發(fā)劑溶液，繼續(xù)通氮氣反應，得到單分散的異形聚合物微球，即種子乳液聚合“種子”；

2)兩面異性結構的聚合物納米粒子的制備

將步驟1)得到的異形聚合物微球乳液作為種子乳液聚合的“種子”，加入疏水單體溶脹，升溫，再加入表面活性劑和阻聚劑，然后加入油性引發(fā)劑，通氮氣反應，得到兩面異性結構的聚合物納米粒子。

在步驟1)中，所述親水單體、疏水單體、交聯劑、溶劑和引發(fā)劑溶液按質量百分比的含量為：親水單體和疏水單體可為1％～20％，交聯劑可為親水單體和疏水單體總質量的2.5％～25.4％，引發(fā)劑可為親水單體和疏水單體總質量的0.1％～5％，其余為溶劑；所述親水單體與疏水單體的體積比可為1∶(3～20)；

所述親水單體可選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸等中的至少一種；

所述疏水單體可采用苯乙烯等；

所述交聯劑可采用二乙烯基苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等中的一種；

所述溶劑可采用水；

所述水性引發(fā)劑溶液可采用過硫酸鉀，水性引發(fā)劑溶液的質量百分濃度可為0.2％～2％；

所述加熱的溫度可為65～85℃，所述聚合反應時可進行攪拌，攪拌速度可為200～600rpm；所述繼續(xù)通氮氣反應的時間可為24h。

在步驟2)中，所述疏水單體的加入量按質量百分比可為異形聚合物微球乳液的40％～70％；油性引發(fā)劑的加入量按質量百分比可為異形聚合物微球乳液的0.5％～2.5％；所述油性引發(fā)劑可采用偶氮二異丁腈，油性引發(fā)劑的質量百分濃度為0.5％～2.5％；所述升溫的溫度可為70～90℃；所述通氮氣反應的時間可為24h。

本發(fā)明所述兩面異性結構聚合物納米粒子是采用一步種子乳液聚合得到的產物，具有操作簡單易行、所得產物異形微球粒徑大小均一可控的優(yōu)點。由于不添加任何乳化劑以及穩(wěn)定劑，所得產物純凈，后續(xù)制備得到的兩面異性結構聚合物納米粒子不需任何處理即可使用。通過種子乳液聚合，用疏水單體溶脹不對稱的聚合物納米球種子。在溶脹過程中，疏水單體不斷溶脹進入種子聚合物納米球種子中，最終同溶液中的疏水單體量達到動態(tài)平衡。隨后在引發(fā)劑作用下，種子內部的單體發(fā)生聚合最終在不對稱的聚合物納米球表面形成種子。且其粒徑大小可根據需要改變親水親油單體量的濃度，改變引發(fā)劑用量度以及改變聚合反應溫度和攪拌速度來控制。

本發(fā)明得到的兩面異性結構聚合物納米粒子打破了傳統(tǒng)的兩面異性結構僅結構對稱的性能，親水端的異形結構提高了粒子的比表面積，且粒徑單一穩(wěn)定可控，拓展了兩面異性粒子在表面活性劑、選擇性催化方面的應用。

本發(fā)明通過一步種子乳液聚合法，制備出了不同于普通兩面異性結構的聚合物納米粒子。以不對稱的聚合物納米球為種子，通過用疏水單體溶脹該種子，配合機械攪拌的作用，得到的兩面異性聚合物納米粒子一端親水而另一端疏水，這一結構打破了傳統(tǒng)的兩面異性結構僅結構對稱的性能。同時，親水端的異形結構提高了粒子的比表面積，拓展了兩面異性粒子在表面活性劑、選擇性催化方面的應用。