[發(fā)明專(zhuān)利]高選透性分子篩膜及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510068989.4
• 申請(qǐng)日: 2015-02-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104689723A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 施勇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 海門(mén)市明陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/02
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/02;B01D67/00
• 代理公司: 無(wú)
• 代理人: 無(wú)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高選透性分子篩膜的制備方法，特別是關(guān)于高選透性A型或X型分子篩膜的制備方法。

背景技術(shù)

沸石膜潛在的應(yīng)用是在氣體分離上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石膜上。工業(yè)性應(yīng)用研究雖有報(bào)道，但膜本身大規(guī)模制備及工程問(wèn)題尚有許多障礙有待克服，目前實(shí)驗(yàn)規(guī)模的小型開(kāi)發(fā)及應(yīng)用進(jìn)展最快。從分離指標(biāo)上，雖經(jīng)不斷改善，但由于分子篩負(fù)載層中存在非沸石的孔道缺陷，離氣體分離要求仍然甚遠(yuǎn)。采用積碳處理堵塞非沸石孔的方法，能提高成膜的分離性能，但這種對(duì)非沸石孔的缺陷修飾僅能消除小于4納米的細(xì)小缺陷。雖然經(jīng)過(guò)多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4～50納米甚或更大的晶間缺陷仍然存在。Niwa[Ind.Eng.Res.30(1991)，Ind.Eng.Res.33(1994)，J.phys.chem.90(1986)]用Si(OCH₃)₄通過(guò)化學(xué)氣相沉積法來(lái)修飾分子篩的孔口，改善分子篩的選擇吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修飾的問(wèn)題。

Y型沸石膜亦有人研究[Kusakabe，Ind.Eng.chem.Res.36(1997)]，文中僅報(bào)道了其用于CO₂/N₂，CO₂/CH₄等分離體系，而且CO₂通過(guò)分子篩的孔道時(shí)顯然存在選擇性吸附和擴(kuò)散，在用混合氣體測(cè)試時(shí)，CO₂對(duì)孔道的優(yōu)先進(jìn)入導(dǎo)致堵塞孔道，使CO₂在混合氣體中的優(yōu)先透過(guò)能力大大增強(qiáng)；使孔道大小對(duì)分子的篩分能力退居次要而表現(xiàn)不明顯。在上述分子直徑均小于分子篩孔徑的體系中，CO₂仍有較大的選擇滲透作用。另外文中沒(méi)有報(bào)道非沸石孔道缺陷的情況。

A型沸石孔道很小(0.3～0.5納米)，它是實(shí)現(xiàn)氣體分離理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成過(guò)A型沸石膜[Microporous?Material，4(1995)]，Okamoto及其同事[J.Mem.sci.，133(1997)]在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有機(jī)物水分離。膜對(duì)水有選擇性滲透能力，對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、二惡烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分離選擇性極高，經(jīng)氣體滲透性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，通過(guò)膜的氣體傳輸是努森擴(kuò)散，說(shuō)明氣體通過(guò)的傳輸孔道并非分子篩孔道。其它亦有報(bào)道：在分子篩膜對(duì)氣體的傳輸過(guò)程中，滲透量并不由分子篩的動(dòng)力學(xué)直徑大小決定，而是更傾向于通過(guò)晶間非沸石孔道的表面擴(kuò)散決定流動(dòng)。

上述文獻(xiàn)中介紹的沸石膜中均存在非沸石晶間通道的缺陷，因此減少分子篩膜中的晶間缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其選透性成為了分子篩膜研制中的關(guān)鍵步驟。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中介紹的分子篩膜中存在晶間缺陷，非沸石孔道嚴(yán)重，選透性低的缺點(diǎn)，提供一種新的高選透性分子篩膜的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種高選透性分子篩膜的制備方法，依次包括以下步驟：

a)選自A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0.1～5%；

b)用溶劑蒸汽通過(guò)上述處理后的分子篩至滲透?jìng)?cè)沒(méi)有流量；

c)將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。

進(jìn)一步的，步驟a)所述溶劑選自鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅中的一種或幾種混合。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)硅選自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。

進(jìn)一步的，步驟b)中所述溶劑選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯。

作為較本發(fā)明一實(shí)施方式，分子篩為X型分子篩時(shí)，在用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過(guò)分子篩膜至滲透?jìng)?cè)沒(méi)有流量。

進(jìn)一步的，所述分子如果為A型分子篩，則A型分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為1～4；如果為X型分子篩，則X型分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為2～8。

由上面所述方法制備的高選透性分子篩膜。