[發明專利]一種采用還原氧化石墨烯制備鋰離子電池正負極材料的方法

在審

• 申請號: 201510065085.6
• 申請日: 2015-02-09
• 公開（公告）號: CN104617300A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 李喜飛;李德軍;熊東彬;鄯慧;董立天
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M10/0525;C01B31/04
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

技術領域

本發明屬于能源存儲與轉化技術領域，主要涉及一種采用還原氧化石墨烯制備鋰離子電池正負極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池是近年來發展起來的一種新型化學電源，是世界各國爭相研究和開發的熱點，其具有體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、長循環壽命等特點，已被廣泛應用于移動設備、電動汽車能源等領域。在鋰離子電池的各部分組件中，電極材料是鋰離子電池的核心和關鍵材料。電極材料的好壞直接決定了鋰離子電池的比能量、循環壽命和抗負荷能力等多項關鍵性能。因此，開發出高性能鋰離子電池及其電極材料，對鋰離子電池性能的提升，尤其是動力型鋰離子電池的開發意義重大。在正極材料方面，目前研究較多的正極材料主要有Li-Co-O??體系、Li-Ni-O體系、Li-Mn-O體系、三元材料和LiFePO₄等材料，雖然均得到了一定程度的發展和實際應用，但仍然存在實際比容量低（~160?mAh/g）、循環穩定性差、資源有限、價格昂貴以及較差的倍率性能等缺點。而目前商品化的鋰離子電池大多采用鈷酸鋰/石墨體系，由于該體系材料本身較低的理論容量限制(石墨：372?mAh/g)，無法滿足超輕薄移動電子產品高能量密度、高功率密度的要求，因此，研發新型高比容量、高功率密度、低成本、環境友好型的電極材料顯得尤為必要。

石墨烯是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的碳原子單原子層納米材料，被認為是其他各維度碳材料的基本組成單位，具有良好的導熱、導電、高強度以及優良的電化學穩定性等性能。石墨烯因其具有特殊的結構和性能，成為國際科學研究熱點，這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有高的理論比表面積（2630m²/g）和蜂窩狀空穴結構，此外，材料本身的電子遷移率達15000cm²/（v·s），導熱系數達到5300W／（m·K），良好的化學穩定性等優良的性質使石墨烯在導電薄膜、儲鋰器件、納米傳感器以及復合材料等領域有著良好的應用價值以及廣闊的應用前景。其中石墨烯在鋰離子電池中的應用也得到廣泛關注，由于其高的理論比表面積和蜂窩狀空穴結構，因而有較高的儲鋰能力。石墨烯以及基于石墨烯的復合材料等鋰離子電池負極材料已被廣泛研究。然而石墨烯負極材料循環過程中存在的團聚現象造成電極結構破壞，使其循環穩定變差；石墨烯復合的負極材料（Sn基、Si基等）盡管比容量較高，但是制備工藝復雜、成本較高，限制了其實際應用。

本發明于2014年申請了名稱為“一種鋰離子電池正極材料用功能化石墨烯的制備方法”的專利，當時主要解決的是對石墨烯的功能化改性及其用作鋰離子電池新型正極材料的問題，但隨著研究的不斷深入，發現了更為廣泛及簡便的方法制備功能化石墨烯，并且可將其同時運用于正極和負極材料的問題。因此，在原有的基礎之上進一步完成了本發明。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服目前鋰離子電池正負極材料的缺陷和對石墨烯優良性能的開發和利用，本發明主要為鋰離子電池提供一種具有優異電化學性能及成本低廉的可作為鋰離子電池正極和負極的石墨烯電極材料。

本發明利用部分還原氧化石墨烯表面的含氧基團，作為與鋰離子結合的活性點發生氧化還原反應，從而產生脫嵌鋰效應，可作為正極材料；利用石墨烯特殊的結構性能和其表面含氧基團所提供的缺陷位，能顯著提高其儲鋰能力，可作為負極材料。本發明所制備的還原氧化石墨烯作為鋰離子電池的正負極材料均表現出優異的電化學性能。本發明的一大創新點為還原的氧化石墨烯能同時作為鋰離子電池正負極材，并且均表現出優異的電化學性能。

本發明的制備機理是：

利用氧化還原法制備還原氧化石墨烯，利用強氧化劑如濃硫酸、高錳酸鉀將天然石墨氧化，使其表面生成大量的含氧官能團，如羰基、環氧基、羥基和羧基，同時使其石墨層間距擴大，得到氧化石墨產物。由于大量含氧基團的存在，氧化石墨導電性較差，從而導致較差的電化學性能。本發明旨在將所制備的氧化石墨部分還原，去除大部分的含氧基團從而改善其導電性能，保留一部分含氧基團與鋰離子發生氧化還原反應，作為脫嵌鋰離子的活性位點，同時也提供缺陷位從而提高儲鋰容量。

本發明可通過以下技術方案實現：

一種部分還原氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

（a）制備氧化石墨烯懸浮液：分別將一定量的氧化石墨分散在一定量的去離子水/有機溶劑中，利用超聲波細胞粉碎儀超聲10~120min,形成濃度為0.01~100mg/mL的氧化石墨烯懸浮液，然后將上述懸浮液在10000轉/分鐘的速率下離心2~600min,以去除可能的雜質。