[發(fā)明專利]一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510063285.8
• 申請(qǐng)日: 2015-02-06
• 公開（公告）號(hào): CN104646025B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周亞洲;楊娟;程曉農(nóng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J13/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，屬于納米材料應(yīng)用以及催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

貴金屬鉑（Pt）納米顆粒是具有高催化性，是最重要的納米催化劑之一，廣泛用于各種化學(xué)反應(yīng)包括加氫、NO還原、CO氧化和有機(jī)小分子氧化反應(yīng)，氧氣還原等，不僅如此，Pt還是燃料電池最主要的催化劑；隨著工業(yè)及科技的不斷發(fā)展，清潔能源的重要性日益突出，這不但是對(duì)能源科技的挑戰(zhàn)，又給能源科學(xué)帶來巨大的推動(dòng)力；然而Pt納米貴金屬催化劑雖然具有高的催化活性，但是非常容易中毒而失活，此外，Pt的價(jià)格昂貴，因此成本過高；目前，大量的科學(xué)證明，加入第二種金屬元素，形成Pt-M合金不僅可以有效的抑制Pt催化劑的中毒，還可以提高催化劑的催化活性，并降低催化劑的成本。而Pt/Ni合金就是其中一種。

由于Pt與過渡元素Ni的氧化-還原電位相差較大，其離子難于同時(shí)被還原，目前制備該合金的方法有高溫煅燒法（J. Electrochem. Soc.，2003，150:A278-284）；電沉積法（東京大學(xué)的Dr Lu課題組，Langmuir 2002，18，3226-3232）；油酸油脂中回流法（Brown University的Dr Sun課題組，Science, 2000，287，1989-1991，J. Am. Chem. Soc. 2006，128 (22) ,7132 7133）等；高溫煅燒法溫度較高，成本高，并且高溫煅燒會(huì)造成納米顆粒的團(tuán)聚，無法控制顆粒的尺寸以及形貌，因而所制備的催化劑活性難以控制，電沉積法也很難控制顆粒的尺寸與形貌；Dr Sun課題組用金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體，在油酸油脂中，高溫反應(yīng)獲得形貌可控，高催化活性的Pt/M合金納米顆粒，然而該方法所用的金屬有機(jī)化合物如金屬羰基絡(luò)合物是劇毒，并且反應(yīng)需高溫，長(zhǎng)時(shí)間下完成，因?yàn)橹两襁€沒有應(yīng)用與實(shí)際中，因此，開發(fā)一種新穎，簡(jiǎn)單，綠色的方法制備Pt/M納米合金仍然是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

此外，具有中空和介孔結(jié)構(gòu)的合金顆粒具有更高的催化活性和抗中毒能力。這是因?yàn)橹锌蘸徒榭捉Y(jié)構(gòu)的合金具有高比表面積，高的活性位點(diǎn)，高的電子傳輸能力，并且，可以加快中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，毒性小分子的轉(zhuǎn)化；目前常用制備具有中空或介孔結(jié)構(gòu)的合金方法是置換腐蝕法，例如制備中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒時(shí)，先制備出一定尺寸的Ni納米顆粒，然后加入Pt的金屬化合物，氧化電勢(shì)較高的Pt離子就會(huì)氧化Ni而被還原成Pt單質(zhì)，通過調(diào)節(jié)兩者元素的量就可以獲得不同配比且具有中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒，然而該方法比較復(fù)雜，清洗被腐蝕的Ni比較困難，腐蝕的時(shí)間，量的控制需精確，難控制。

除了制備納米催化劑顆粒之外，催化劑的載體是另外一個(gè)關(guān)鍵，近年來，三維多孔的石墨烯是催化劑載體的熱門選擇之一；三維石墨烯具有高比表面積，高的電子傳輸速度，大的孔體積，這些優(yōu)點(diǎn)有利于提高催化劑的電子傳輸和質(zhì)量傳輸，從而提高催化劑活性以及耐久性，將納米合金顆粒組裝到二維石墨烯上的方法很成熟，但是將納米合金顆粒組裝到三維多孔石墨烯中還鮮有報(bào)道。我們課題組已經(jīng)申請(qǐng)一項(xiàng)專利名為：一種納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法(201410848162.0)，在該方法中可以利用抗壞血酸將合金納米顆粒/氧化石墨烯還原并組裝成三維多孔石墨烯液凝膠結(jié)構(gòu)，該方法的優(yōu)點(diǎn)就是可以將多種合金顆粒原位生長(zhǎng)在石墨烯片層上，然后通過交聯(lián)獲得三維多孔復(fù)合材料，然而，在該方法中無法對(duì)顆粒的形貌進(jìn)行有效的調(diào)控；合金顆粒是催化能力的來源，其催化性能與合金顆粒的尺寸，形貌，結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系，而這里，我們進(jìn)行了進(jìn)一步的創(chuàng)新；以Pt/Ni為例，其一：采用超聲波化學(xué)還原法和回流法連續(xù)還原，可以獲得中空結(jié)構(gòu)的Pt/Ni合金納米顆粒，其二：將該結(jié)構(gòu)的Pt/Ni合金納米顆粒與石墨烯組裝，獲得三維多孔復(fù)合材料；其三：通過變換金屬前驅(qū)體，可以獲得其它組分的合金納米顆粒與石墨烯的三維多孔復(fù)合材料，例如：介孔結(jié)構(gòu)的Pt/Co。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低的方法獲得具有中空結(jié)構(gòu)的Pt/Ni合金顆粒與石墨烯氣凝膠負(fù)載的新型催化劑，其特征在于：首先利用超聲波化學(xué)還原法和回流法連續(xù)還原反應(yīng)獲得具有中空結(jié)構(gòu)的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11~13 nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；相對(duì)常規(guī)采用置換或腐蝕方法來說，該方法步驟簡(jiǎn)單，成本低，所獲得的合金顆粒尺寸小，尺寸分布均勻，結(jié)構(gòu)獨(dú)特。