[發(fā)明專利]一種自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球的制備方法

有效

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• 申請日: 2015-02-03
• 公開（公告）號: CN104591177B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈丁;董偉;楊紹斌;王曉亮;王中將;張佳民;徐建波
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧工程技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 沈陽東大知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司21109
• 代理人: 李在川

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新型炭材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球的制備方法。

背景技術(shù)

作為炭材料的最新成員，石墨烯于2004年被曼徹斯特大學(xué)Geim等首次制備并發(fā)現(xiàn)。理想的石墨烯是一種由碳原子組成六角形蜂窩結(jié)構(gòu)的單層二維材料，它是構(gòu)建零維富勒烯、一維炭納米管、三維石墨等炭材料的基本單元。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性，使石墨烯在能源、電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

目前，石墨烯的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延晶體生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨化學(xué)還原法。其中，微機(jī)械剝離法可通過簡單的方式制備高質(zhì)量的石墨烯，但是比較費(fèi)時費(fèi)力，且精度和重復(fù)性差。外延晶體生長法和化學(xué)氣相沉積法可以獲得大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜，有望被用于制造新一代高性能電子器件，如由石墨烯集成電路形成的石墨烯計算機(jī)、石墨烯觸摸屏和LED等器件。但是這兩類制備石墨烯薄膜的方法過程復(fù)雜，成本較高。

氧化石墨化學(xué)還原法是以天然石墨為原料制備氧化石墨烯，然后通過水合肼或熱還原制備單層或少層石墨烯，在鈉離子電池等新型儲能器件電極材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。但純石墨烯由于比表面積過大，導(dǎo)致首次庫侖效率低，并且石墨烯片層間由于范德華力作用易出現(xiàn)不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致循環(huán)性能較差，不能直接作為鈉離子電池負(fù)極材料使用。

現(xiàn)階段，針對用于鈉離子電池等儲能器件的石墨烯改性電極材料的開發(fā)研究較少。2013年，Wang等以氧化石墨烯和吡咯為原料，通過熱處理炭化合成了一種具有2D多孔摻雜碳/石墨烯復(fù)合材料，雜原子的引入提高了材料的電子導(dǎo)電性和容量；2014年，顏洋等通過離子熱的方法構(gòu)筑了一種用于具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔碳/石墨烯納米復(fù)合材料，多孔碳雖然保證了Na⁺的可逆脫嵌，石墨烯層促進(jìn)了電子的快速傳輸，但是仍然存在比表面積過大導(dǎo)致首次不可逆容量高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出了一種自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球的制備方法。通過該方法制備的自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙含量高、堆密度大等特點，由這種石墨烯復(fù)合微球制備的鈉離子電池具有容量高、大電流放電性能好、循環(huán)性能優(yōu)異和填充密度大等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球的制備方法，包含以下步驟：

(1)取適量氧化石墨和表面活性劑，分別加到無水乙醇中，溶液在30～60℃下超聲處理30～240min，然后過濾，將濾渣在60～80℃烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入微波爐或管式爐中在Ar氣或N₂等惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯；

其中，無水乙醇和氧化石墨的液固比為1mL：(0.05-0.2)g；表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，加入質(zhì)量為氧化石墨質(zhì)量的0.5～3％；

微波爐的熱處理制度為：功率為600～1000W，頻率為2.45GHz，時間為2～30min；管式爐的熱處理制度為：由室溫以5-10℃/min的速率升溫至400～1000℃，并保溫0.2-5h，然后隨爐冷卻；

(2)將步驟(1)得到的石墨烯與去離子水混合均勻，再加入適量活化劑和粘結(jié)劑，攪拌成漿料，然后在進(jìn)口溫度為105～150℃，出口溫度為70～90℃，噴霧壓力為0.5～2MPa，噴嘴直徑為0.3～0.7mm的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；

其中，活化劑為NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃；粘結(jié)劑為葡萄糖、蔗糖或淀粉；

去離子水與石墨烯的液固比為1mL：(0.4～0.6)g；活化劑與石墨烯的質(zhì)量比為(0.5～4)：1；粘結(jié)劑與石墨烯的質(zhì)量比為(0.05～0.2)：1；

(3)將適量石油瀝青溶解于煤油中，再加入步驟(2)得到的含有活化劑的石墨烯微球，以40～100rpm轉(zhuǎn)速攪拌至混合均勻后，加熱至200～300℃烘干，得到炭前驅(qū)體包覆的石墨烯微球；

其中，煤油與石油瀝青的液固比為(5～10)mL：1g；石油瀝青與石墨烯微球的質(zhì)量比為(0.1～0.3)：1；

(4)將步驟(3)得到的炭前驅(qū)體包覆的石墨烯微球置于微波爐或管式爐中在Ar氣或N₂等惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，得到自支撐三維多孔石墨烯復(fù)合微球；