[發明專利]一種重油中氮化物的脫除方法

有效

• 申請號: 201510057910.8
• 申請日: 2015-02-04
• 公開（公告）號: CN104629792A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 楊淑清;鄭賢敏;文建軍;王路輝;王東光
• 申請（專利權）人: 浙江海洋學院
• 主分類號: C10G29/20
• 分類號: C10G29/20
• 代理公司: 北京世譽鑫誠專利代理事務所(普通合伙) 11368
• 代理人: 郭官厚

技術領域

本發明涉及一種采用脫氮劑脫除重油中氮化物的方法，特別涉及一種使用固載離子液體為脫氮劑的重油中氮化物的脫除方法，屬于石油化工領域。

背景技術

近年來，隨著世界范圍原油的重質化和劣質化，提高重油轉化深度、增加輕質油品產量日益重要。目前，焦化、重油催化裂化和重油加氫處理等工藝成為主要的重油加工方法。

焦化工藝作為一種重要的熱加工手段，能夠加工高硫、高氮、高金屬含量的重油，工藝流程簡單，投資和操作費用較低，而且焦化石腦油加氫后可作為裂解乙烯裝置的原料，在劣質重油加工過程中具有獨特的重要性。焦化蠟油(CGO)是焦化裝置收率最多的餾分(約占20-40％)，截止到2009年底，每年產量約為2180萬噸。

焦化蠟油一般可做催化裂化(或加氫裂化)的摻兌原料，或作為加氫裂化或加氫精制的原料，但其中氮化物、稠環芳烴及膠質含量高，在摻煉過程中會導致原料轉化深度下降、產品分布變差，一般只能作為加氫裂化或催化裂化原料的小比例補充。

焦化蠟油中含有的大量氮化物是影響其反應性能的主要原因，對催化劑的穩定性和活性都有影響，尤其是堿性氮化物會使催化劑中毒。而且氮化物本身也不穩定，易縮合生焦造成催化劑失活。

目前，重油脫氮的方法主要包括加氫精制和非加氫精制。非加氫精制常用的方法有吸附轉化工藝、吸附法、酸堿中和法、溶劑抽提和絡合脫氮、微波法、微生物等方法。但相比之下，重油加氫精制具有較為突出的優點，在國外，重油作為催化原料通常都要經過加氫精制。而我國由于氫源緊張，制氫和加氫裝置投資大，加氫精制生產成本高。因此非加氫精制在國內還具有很大的潛能。

石油化工科學研究院的張瑞馳等人(張瑞馳、施文元，“催化裂化吸附轉化加工重油工藝的研究與開發”，《石油煉制與化工》，1998，29(11):22-26)較早地開發出了重油吸附轉化工藝(DNCC工藝)，并在石家莊煉油廠實現了工業化，但其存在回煉比增大、操作費用高和環境污染等問題。

由于陽離子活化樹脂比普通吸附劑(如黏土)吸附容量大，陽離子活化樹脂吸附法成為了近年來興起的有效脫除重油中的堿性氮化物的方法。

孫敬軍等人(孫敬軍、修彭浩、叢日明等，“重油活化樹脂吸附脫氮及反應性能的研究”，《石油與天然氣化工》，2014，43(3)：234-240)采用D72陽離子活化樹脂和D001-CC陽離子活化樹脂對重油進行吸附脫氮研究。結果表明，D001-CC陽離子活化樹脂吸附脫氮率為80.1％、D72活化樹脂吸附脫氮率為79.8％。

胡陽等人(胡陽、曹萍、王雷等，“頁巖油餾分油非加氫脫氮技術研究”，《化學工業與工程》，2011，28(1)：55-59)采用D61陽離子活化樹脂脫除頁巖油餾分油中的堿性氮，研究結果表明堿性氮化物的脫除率為60％。

由于重油中的氮化物主要是以芳香性的喹啉、異喹啉及同系物，吡啶的同系物，咔唑及其同系物，吲哚及其同系物等的形態存在。不論堿性和非堿性含氮化合物，其氮原子均處在環結構中，為氮雜環系化合物。脂肪族含氮化合物在石油中較少發現。因此，采用極性溶劑對重油進行選擇性溶劑精制，也是有效抽出其中的氮化物等雜質的方法。

但國內重油溶劑精制技術并不成熟，溶劑也基本采用潤滑油精制所利用的溶劑：糠醛、苯酚及N-甲基吡咯烷酮、SO₃及無機酸、二甲基二酰胺(DMF)等，其中糠醛應用較廣。

萬銀坤(萬銀坤,“潤滑油糠醛精制兩段萃取的研究”,《石油煉制與化工》，1996,27(3)：26-29)研究發現，采用糠醛為溶劑，分流兩段精制可以大幅度提高精制油收率。

但用SO₃和無機酸抽提，雖有良好的脫氮效果，但選擇性較差，大量烴油被抽出，抽余油收率低，且有腐蝕設備、污染環境的問題。美國專利US4960508A在研究了無機酸抽提工藝的缺陷后，提出了用有機酸從石油中脫除BNC的兩步法新工藝。