[發明專利]含有苯系懸垂鏈二氟二苯砜的合成方法

有效

• 申請號: 201510057582.1
• 申請日: 2015-02-04
• 公開（公告）號: CN104710331B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 馬樹華;龍志;徐鵬遠;羅素
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07C317/14
• 分類號: C07C317/14;C07C315/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本專利屬于二氟芳基化合物合成領域，特別地涉及一種含有苯系懸垂鏈二氟二苯砜化合物的合成。

背景技術

二氟芳基化合物是一類重要的有機化工中間體，可用于芳香族熱塑性工程材料聚芳醚的合成；同時，也是用于醫藥、染料、農藥合成的重要中間體，是一類重要的精細化學品。苯基及取代苯基是一類重要的有機官能團，在聚芳醚砜的芳基骨架主鏈上引入，可以有效提高聚芳醚砜納米相中親水相與疏水相的分離，從而提高質子交換膜的離子交換容量（IEC,?Ion?exchange?capacity）。

CN103694152公開了一種合成含甲基取代苯基懸垂側基的二氟苯砜的方法：

其中R₁為?H或Br；R₂為或。

該專利只涉及了兩種取代苯基，應用范圍有限；并且該方法在提純過程中使用硅膠柱，不適宜大量產品的純化。

本專利提出的提水增堿法適用范圍較廣，可以廣泛地應用于二氟二苯砜單體的改性，進而對聚芳醚砜進行改性。

發明內容

在相關反應中，常選擇甲苯為溶劑，堿性環境為K₂CO₃或Na₂CO₃的水溶液，反應條件為110℃。根據我們研究發現，普通回流的方法產率較低。隨著反應進行，堿逐漸消耗導致堿性降低，從而在制備二苯系物取代、三苯系物取代和四苯系物取代時，一苯基取代物較多而目標產物的產率較低。

為了克服上述方法的缺點和不足，經過大量而詳細的研究及試驗，本發明創造性地提出了用于苯系懸垂鏈二氟二苯砜合成的提水增堿法。因為甲苯與水可以形成良好的共沸體系，其共沸點隨著水含量的降低而升高，共沸點范圍為85-110℃；而且該類反應通常選用甲苯作為反應溶劑，于是在不引入第三組分的條件下選用其作為帶水劑。通過甲苯進行帶水從而提高反應溫度，并補償反應中由于堿消耗導致的反應體系中堿性下降的問題，進而合成含有苯系懸垂鏈的二氟二苯砜。

本發明的目的通過下述方案實現：

含有苯系懸垂鏈二氟二苯砜化合物結構如式（一）所示：

式（一）

其中，R為H、、?、?或；

其中，R₁為-F、-CH₃、-NO₂、-CHO、-CF₃、-COOH、或等取代基。

上述含有苯系懸垂鏈二氟二苯砜化合物的合成通過溴化二氟二苯砜和苯系硼酸反應實現。

上述溴化的二氟二苯砜具有式（二）所示的結構：

式（二）

其中，R₂為H或Br，且至少一個為Br。

反應方程式如下式所示

其中，R₂為H或Br，且至少一個為Br；?R₃為H、、?、?或；

其中，R₁為-F、-CH₃、-NO₂、-CHO、-CF₃、-COOH、或等取代基。

上述合成方法具體包含下列兩個步驟：

合成階段：將溴化二氟二苯砜和苯系硼酸溶于甲苯，在惰性氣氛下加入催化劑和堿性水溶液，加熱反應，利用溶劑甲苯進行帶水，從而使反應體系溫度升高并補償反應過程中由于堿的消耗導致的堿性降低，高產率生成目標產物；

提純階段：減壓蒸餾除去溶劑，二氯甲烷溶解所析出固體后，用水洗滌溶液至中性。將有機相旋蒸除去，甲苯溶解固體并重結晶后得到含有苯系懸垂鏈的二氟二苯砜。

上述反應利用如圖1的裝置。

所述惰性氣氛為氮氣或氬氣中的一種。

所述的催化劑為四（三苯基膦）鈀、氯化鈀或乙酸鈀中的至少一種。

所述的堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉或磷酸鉀中的至少一種。

所述的帶水時間為1.5h以上。

所述的加熱條件為100-110℃下反應5h以上。

所述的Dean-Stark裝置為化學合成中常用的一種玻璃儀器，它通常與回流冷凝器連用以保證在回流溫度下將反應體系中存在的水分可以被連續帶出。