[發明專利]一種單分散二氧化鈦微球的制備方法

在審

• 申請號: 201510046291.2
• 申請日: 2015-01-25
• 公開（公告）號: CN104692458A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 楊俊佼;孫堂強
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種無毒、無味、無污染超微細無機材料的制造方法，尤其是一種單分散鈦膠色譜填料的制備方法。

背景技術

色譜作為一種高效的分離、分析手段，在當今的生產、科研、檢測、檢測等領域內發揮著越來越重要的作用。作為色譜分離分析的“心臟”，色譜柱填料是實現復雜組分有效分離的關鍵。硅膠基質是目前應用最為廣泛的一種色譜基質，但是硅膠柱存在著兩方面比較難解決的問題。首先硅膠的化學穩定性差，pH使用范圍窄，當溶液的pH＞8，硅膠易發生溶解現象；當pH＜2時，又會使硅膠上面的固定相和鍵合相穩定性變弱，是鍵合相溶解流失，使色譜柱選擇性降低；另一方面由于硅羥基和金屬離子等雜質的存在，易對堿性溶質造成不可逆吸附作用，大大限制了其在生物體系的應用。研究一種能夠替代硅膠基質的色譜填料成為目前研究的熱點。

TiO₂由于其具有高效、無毒、化學性質穩定等一系列的優點，在許多方面有廣泛的應用。TiO₂是一種良好的半導體，納米TiO₂被廣泛地用于光催化、鋰電池、傳感器材料、染料降解、化妝品等技術領域。TiO₂因具有良好的化學穩定性和機械強度，近年來研究發現其可作為色譜分離的固定相。目前，制備微米級球形多孔二氧化鈦的方法主要有三種：溶膠-凝膠法、油乳化法、聚合誘導膠體凝聚法。但是前兩種方法，制備的多孔微球的分布寬，需要進一步分級，色譜性能并不理想。由于聚合誘導膠體凝聚法設備簡單，操作方便，原理清楚，技術要求不苛刻，許多研究工作均采用該方法。根據專利“二氧化鈦微球的制備方法”(公開號CN1276344A)報道，利用聚合誘導膠體凝聚法得到的多孔填料粒徑分布窄，不需要分級處理。但是完全以四氯化鈦為原料，水解時，試驗重復性低，并且加入無機堿來調整pH，引入了金屬離子雜質。懷其勇等在“分析測試學報,2008,27(5):453-457”中“利用聚合誘導膠體凝聚法制備中孔鈦膠的研究”也用同樣的方法合成出來了鈦膠色譜填料。但是該方法需要加入大量的外加酸進行催化，鈦溶膠顆粒形貌沒有進行晶核誘導，并且制得鈦溶膠不能很好穩定存在。目前，鈦膠色譜柱的研究仍然是國際的熱點和難點。

實驗原理：

(1)以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時作為鈦源，首先四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑，直接催化鈦酸丁酯的水解；同時四氯化鈦水解形成的晶核，對鈦酸丁酯的水解進行晶核誘導，控制形成的鈦溶膠顆粒形貌均一，且能夠較穩定的存在，獲得固含量可控的二氧化鈦水溶膠。

(2)在酸性條件下，尿素與甲醛聚合生成線性鏈，接著生成交聯的脲醛樹脂。在聚合物的網絡擴大到一定程度時，在網絡不斷擴大的同時會和膠體顆粒發生吸附作用并誘導膠體顆粒發生凝聚；

(3)包絡到一定程度，由于復合物中含有憎水的有機基團，發生相分離，脲醛/TiO₂復合物以微球的形式從溶液中析出。聚合反應的速度和膠體顆粒凝聚的速度共同影響復合微球的大小和表面形貌；

(4)在高溫煅燒的過程中，復合微球中的有機成分變成氣體逸出，膠體粒子表面硅羥基發生脫水，相互連接，形成鈦膠微球。

在整個過程中，鈦溶膠的固含量、膠粒形貌和pH值、反應溫度、攪拌速度、反應時間、尿素甲醛的比例等都是影響微球形貌的主要原因。通過實驗，根據其影響大小，設置實例中的參數，本專利選取試驗中最優條件實例進行表述。

發明內容

針對上述情況，本發明擬解決的問題是提供一種單分散二氧化鈦微球的制備方法，能制備出微米級單分散、機械強度高的二氧化鈦微球。

本發明的技術方案：

本發明公開了一種單分散二氧化鈦微球的制備方法，它是以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時作為鈦源，以四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑進行水解反應，通過控制四氯化鈦、鈦酸丁酯和去離子水的比例，攪拌和加熱的時間得到固含量可調的穩定的鈦溶膠。將制得的鈦溶膠通過聚合誘導方法，程序煅燒得到單分散二氧化鈦微球。具體步驟如下：

A、在裝有回流冷凝器的反應器中，加入去離子水，將其置于溫度為3℃±2℃冰水浴中。開啟攪拌并逐滴加入四氯化鈦，使其反應水解后0.5h～1h，逐滴加入鈦酸丁酯。繼續加熱至50℃～60℃，經過0.5h～3h后結束反應，得到固含量為5％～30％的鈦溶膠，溶膠透明帶有藍光；所述四氯化鈦、鈦酸丁酯均為分析純，且四氯化鈦：鈦酸丁酯：去離子水的摩爾比為1:2～7:77～577；在這個比例下，鈦溶膠pH始終保持在0.5～2.0之間。