[發明專利]1-氨基-12-羥基-3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法

有效

• 申請號: 201510046046.1
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN104649923B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 石志強;陳焦;李教富
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07C229/70
• 分類號: C07C229/70;C07C227/04;C09K11/06;G01N21/64;H01L51/46
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 楊琪,崔苗苗

技術領域

本發明涉及一種1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

苝為稠環芳烴，是一類有強烈熒光的芳香烴化合物，具有大的共軛π體系。苝系衍生物具有優異的化學、熱和光化學穩定性，對從可見區到紅外區的光有很強的吸收，是一類性能特異的分子電子學材料，在激光材料、生物熒光探針分子、液晶顯示材料、電致發光器件、感光體及太陽能電池等方面已經有了廣泛的應用。

灣位化學修飾是對苝系化合物一種重要的衍生化方法，可以直接影響苝核電子排布，對化合物的光學、電化學影響更大。因此苝系化合物灣位的衍生化近年來一直受到人們的關注。

發明內容

針對上述現有技術，本發明的目的是提供一種1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，其結構式式I所示：

該1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，步驟如下：

將1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯與銨鹽混合溶于極性有機溶劑中，根據用量分多批(3-8批)加入鋅粉，使還原反應溫和進行，室溫反應0.5-1.5小時，得到1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；

所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、銨鹽和鋅粉加入量的摩爾比為1：(1-20)：(1-50)；

極性有機溶劑的用量為每克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯用50-150mL；

所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨等弱酸鹽；優選為氯化銨。

所述極性有機溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷或二甲基亞楓等非質子惰性溶劑；優選為四氫呋喃。

所述鋅粉為新制的鋅粉，能夠使反應順利進行并溫和反應。

進一步地，所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法制備：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根據參考文獻合成：Rongzhou?Wang,Zhiqiang?Shi*et?al.Dyes?and?Pigments?98(2013)450-458；

2)將3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入發煙硝酸，室溫反應1-2小時，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色譜提純；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、發煙硝酸質量比為(2-5):450:(5-10)。

本發明的1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯合成路線如下：

本發明方法所合成的1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，在苝灣位同側的1位和12位分別引入了氨基、羥基助色團，有效的改變了3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的電子結構，調節了其光物理性質，使吸收波長發生了近50nm的紅移，熒光量子產率較高；氨基、羥基均為高活性官能團，既可單個參與反應，也可協同參與反應，方便進一步化學修飾，可根據需要設計多種功能分子，在光學探針、有機太陽能電池、光電材料等方面具有潛在的應用價值。

本發明的反應機理推測為：通過控制鋅粉和弱酸性鹽的量，使1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的硝基首先被溫和還原為羥氨，酸性條件下，經過分子間重排機理，1位生成氨基的同時，12位引入羥基。

本發明的有益效果：

(1)本發明利用鋅粉作為還原劑在弱酸性銨鹽存在下，使1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溫和還原為1-氨基-12-羥基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。而目前的灣位硝基取代的苝系衍生物通過還原手段一般只生成灣位氨基取代的苝系衍生物。本發明實現了苝系衍生物灣位多官能團的轉化，而該結構產物很難通過其它單步或多步反應合成。該反應豐富了苝系衍生物的衍生化方法，產物引入的兩個官能團活性高，便于進一步化學修飾，以根據需要設計新型功能苝系衍生物。

(2)本發明的合成方法反應條件溫和，反應步驟簡單，得到的產物產率較高，基本在65％以上。

附圖說明

圖1為實施例1制備的產物的核磁氫譜圖；

圖2為實施例1制備的產物的質譜圖。

具體實施方式

結合實施例對本發明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。