[發明專利]一種形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的制備方法及在鋰電中的應用

在審

• 申請號: 201510044539.1
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104577126A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 馬小健;周艷麗;楊劍;錢逸泰
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/62;H01M4/1397
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219
• 代理人: 張宏松

技術領域

本發明涉及一種高容量，長循環壽命的MWCNT@a-C@Co₉S₈復合電極材料的制備方法，屬于電化學納米材料制備技術和新能源材料領域。

背景技術

二次電池代表了儲能技術的主要研究方向。現有二次電池因為壽命、功率、容量、成本等因素還不能滿足未來移動通訊和電動汽車的需求。納米材料的制備與研究正成為提升傳統電池性能、研制新型電池、降低成本的關鍵科學與技術，是全面提升現有二次電池綜合性能和研制新型電池的必然選擇，代表了當前電池材料與技術研究的主流與前沿發展方向。

隨著鋰電池在電動汽車領域的發展，人們對目前商業化的儲鋰電極材料提出更高的要求，不僅希望能進一步提高其能量密度和功率密度，還寄望于能有更好的循環性能和安全性能。目前商業化的儲鋰負極材料主要是石墨材料，但它的理論比容量只有372mAh/g。此外由于其安全性、循環壽命和對極限溫度耐受性等負面問題，制約了其在大規模儲能以及電動汽車中廣泛使用的瓶頸。因此，尋求一種比容量高，循環性能以及倍率性能優異的儲鋰材料，對于提高二次鋰電池的儲鋰性能具有重要的實際意義。

近年來，過渡金屬硫化物由于其較高的理論比容量，高的電導率，好的熱穩定性引起了人們的廣泛關注。此外，我們過渡金屬儲量豐富，是一種很有潛力的可以商業化的儲鋰材料。然而其缺點在于在循環過程中由于大的體積變化導致結構不穩定。為了抑制這種體積效應，目前人們采用的方法主要有兩種：一、制備各種各樣的納米結構。例如，L.Jiao課題組將制備的CoS₂空心微球作為負極材料，在100mA/g的電流密度下，循環四十圈，獲得了320mAh/g的可逆容量(J.Phys.Chem.C,2011,115,8300-8304.)。二、通過與碳材料復合來提高電導率，抑制活性電極材料的體積效應，盡而改善材料的倍率及循環性能。Y.Xie et.al制備的碳包覆的CoS₂核殼納米顆粒在0.2mA/cm²的電流密度下，循環50圈，其可逆比容量仍可保持在440mAh/g。Y.Wang課題組制備的石墨烯包覆的CoS復合物，在電流密度為62.5mA/g時，循環40圈，可逆比容量仍然高達749mAh/g。與單純的納米材料相比，上述這些復合物材料表現出了一定的優異的循環性能，具備一定的電化學性能優勢。但是其大電流密度下的循環以及倍率性能還需要進一步的改善。W.Li等人采用透射電鏡原位觀測到了Co₉S₈/Co碳管的鋰化/脫鋰過程。

除此之外，目前還沒有關于MWCNT@a-C@Co₉S₈復合電極材料的制備以及作為儲鋰電極材料的報道。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種簡便易得的MWCNT@a-C@Co₉S₈復合材料的制備方法，本發明方法制備得到的MWCNT@a-C@Co₉S₈復合材料與MWCNT@Co₉S₈復合材料以及Co₉S₈相比，能明顯有效地提高大電流充放電的性能及循環穩定性。

本發明的技術方案如下：

一種形貌均勻的MWCNT@a-C@Co₉S₈復合電極材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)將多壁碳納米管采用水熱法進行無定形碳包覆，得到MWCNT@a-C，

(2)將MWCNT@a-C與過渡金屬鈷鹽、硫脲按MWCNT@a-C：過渡金屬鈷鹽：硫脲＝(0.5～1)：(5～6)：(4～8)的質量比進行混合，得混合原料，然后將混合原料加入到水-乙二醇混合溶劑中，得混合物；所述混合原料與水-乙二醇混合溶劑的質量體積比為(1.0～2.0)：100，單位：g/mL，

(3)將混合物于密封環境下、160～220℃溫度下反應12～30h，所得產物經洗滌、分離、干燥得初步產物，將初步產物在惰性氣氛中于350～750℃煅燒1～10h，冷卻后即得形貌均勻的MWCNT@a-C@Co₉S₈復合電極材料。