[發明專利]一種含混雜活性端基齊聚物及其組合物的合成方法

在審

• 申請號: 201510042491.0
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104610198A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 呂曉平;劉坐鎮;錢建華;付建輝;宋鵬飛;宋建國;鐘艷霞;孟宇;崔友國
• 申請（專利權）人: 華東理工大學華昌聚合物有限公司;恒潤集團有限公司;河北省多基復合材料產業技術研究院有限公司
• 主分類號: C07D303/24
• 分類號: C07D303/24;C07D301/00;C08F283/10;C08G59/42;C08G59/20;C08G59/17
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 俞宗耀;俞昉

技術領域

本發明涉及一種含混雜活性端基齊聚物及其組合物的合成方法，屬于高分子材料及復合材料領域。

背景技術

環氧樹脂具有優異的力學性能、熱穩定性和電絕緣性能，作為涂料、膠粘劑、復合材料基體樹脂、電子封裝材料等廣泛應用在航空航天、電力電子、交通運輸、建筑橋梁等領域。但環氧樹脂固化后交聯密度高，內應力大，存在脆性大、抗沖擊性差、耐疲勞性差等缺點，限制其在高端領域的應用。同時環氧樹脂粘度較大，反應活性低，工藝性能較差，一般加入活性稀釋劑來降低樹脂粘度，但加入稀釋劑后會降低固化后樹脂的玻璃化轉變溫度。

環氧乙烯基酯樹脂是環氧樹脂與不飽和一元羧酸開環酯化的產物，其工藝與不飽和聚酯樹脂相近，化學結構含有環氧樹脂骨架，具有低粘度、常溫固化、力學性能優良，耐化學腐蝕好等優點，廣泛應用在拉擠、真空導入、模壓等復合材料成型工藝中。

采用環氧乙烯基酯樹脂改性環氧樹脂，可通過將環氧樹脂和環氧乙烯基酯樹脂物理共混來實現，也可通過控制環氧樹脂與不飽和一元羧酸的摩爾比合成含混雜活性端基的齊聚物。含混雜活性端基齊聚物結合了環氧樹脂和環氧乙烯基酯樹脂兩種樹脂的優點，固化時形成了更均勻緊密的互穿聚合物網絡，比物理共混具有更高的力學強度和韌性。

中國專利201310298181.6公開了低粘度耐高溫改性環氧樹脂的合成方法：（1）在帶溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器的三口燒瓶中加入多官能團環氧樹脂，逐步加熱并攪拌；（2）當溫度升至80℃時滴加不飽和一元羧酸并加入催化劑和0.01～0.1%阻聚劑，控制反應溫度在80～120℃之間；（3）每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下為反應終點；（4）將反應產物冷卻并加入交聯劑，控制溫度60～80℃攪拌均勻后得到低粘度耐高溫改性環氧樹脂。但該方法只適用于多官能團環氧樹脂，得到的樹脂90℃粘度為1350cps，適合于高溫條件下樹脂傳遞模塑成型工藝（RTM），不適用于常溫真空導入工藝成型復合材料制品。多官能團環氧樹脂體系的成本130元/kg偏高，不適合在風電葉片、船舶、汽車等領域的應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種粘度較低、活性高、力學性能優異的含混雜活性端基齊聚物及其組合物的合成方法，主要用作復合材料基體樹脂。

為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現的。

????一種含混雜活性端基齊聚物的合成方法，其特征在于包括下述步驟：

（1）在帶溫度計、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中加入計量環氧樹脂，逐步加熱并攪拌；

（2）當溫度升至100℃時開始滴加不飽和一元羧酸并加入催化劑和阻聚劑，控制反應溫度在110～130℃之間，直到酸值降至0～5mgKOH/g為反應終點；

（3）將反應產物冷卻并加入交聯劑，控制溫度80～90℃攪拌均勻后得到含混雜活性端基齊聚物；

所述各種組分的質量百分比如下：

環氧樹脂????????????????????????52～85%

不飽和一元羧酸??????????????????4～18%

催化劑??????????????????????????0.1～1.0%

阻聚劑??????????????????????????0.01～0.1%

交聯劑??????????????????????????10～30%

所述環氧樹脂是指雙酚A環氧樹脂、或酚醛環氧樹脂中的一種；所述不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種，配方中控制不飽和一元羧酸與環氧樹脂摩爾比例在(0.30～0.70)∶1，得到的含混雜活性端基齊聚物中乙烯基酯基團與環氧基團的比例在(0.30～0.70)∶(0.70～0.30)；

所述催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種；

阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌、特丁基鄰苯二酚、2，6-叔丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二甲基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚中的一種或兩種；

交聯劑為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一種或一種以上的混合物。