[發明專利]一種具有高穩定性和高磁熱效應的釓配合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201510023914.4
• 申請日: 2015-01-19
• 公開（公告）號: CN104610327B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發明（設計）人: 程鵬;張少偉
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K5/14
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及磁制冷材料的制備，特別是一種具有高穩定性和高磁熱效應的釓配合物及其制備方法。

背景技術

低溫制冷技術在航空航天、超導技術、氣體液化等領域有著重要的作用。目前，獲得并維持低溫的主要方法是利用液氦的壓縮-膨脹循環，其效率較低，而且2K以下需要使用稀有且昂貴的³He，進一步限制了其在低溫區的應用。近年來，環境和能源問題日益突出，促進了磁制冷技術的開發。磁制冷技術是指借助于磁性物質通過等溫磁化和絕熱去磁化來達到制冷的一種極具潛力的新型制冷技術。相對于傳統的氣體壓縮制冷，磁制冷以其高效、節能、環保等優點得到廣大研究者越來越多的青睞。近年來，隨著配位化學和分子磁學的發展，分子基磁性材料在低溫磁制冷方面所表現出的優勢引起了眾多研究者的極大興趣，參見：Y. Z. Zheng, G. J. Zhou, Z. P. Zheng and R. E. P. Winpenny, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 1462; J. L. Liu, Y. C. Chen, F. S. Guo and M. L. Tong, Coord. Chem. Rev., 2014, 281, 26。盡管已有很多磁性分子簇合物及配位聚合物在低溫顯示出非常可觀的磁熱效應，如：Mn₁₂、Fe₁₄、Mn(C₂H₃O₃)₂(H₂O)₂、Gd₄₈、Gd(OH)CO₃、Cu₃₆Gd₂₄、Ni₁₀Gd₄₂、Co₁₆Gd₂₄、Cr₂Gd₃、Fe₂Gd₃、[Mn(H₂O)₆]_n[MnGd(C₄H₄O₅)₃]_2n·n6H₂O等。這些分子基磁制冷工質除了展現出了明顯的磁熱效應外，還具有一些傳統的磁制冷工質所不具備的優勢：如具有明確的單晶結構，容易在合成上設計調控，也有利于機理的分析和研究，分子間相互作用較弱，可有效避免因長程有序而引起的熵變降低。目前，分子基磁制冷工質研究遇到的主要困難是如何進一步提升其制冷性能，同時提高其穩定性以增強實用性。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種具有高穩定性和高磁熱效應的釓配合物及其制備方法，該釓配合物的制備方法基于釓離子較大的自旋基態、相鄰釓離子間較弱的磁相互作用及較大的金屬配體比制備出具有較大磁熱效應的釓配合物，工藝簡單、產率高，為制備具有大的磁熱效應的分子基磁制冷工質提供方向；制備的釓配合物具有熱穩定、酸堿及化學穩定性高，在磁制冷方面具有潛在的應用價值。

本發明的技術方案：

一種具有高穩定性和高磁熱效應的釓配合物，其化學式為{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc為4,4’-偶氮二羧酸2價陰離子；該釓配合物屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，晶胞參數為a=16.7229(4)?，b=12.8022(3)?，c=6.8033(2)?，β=93.670(2)°，晶胞體積為1453.52(6) ?³，Z=4，Dc=2.150 mg/mm³；所制備的釓配合物最小不對稱單元結構包含一個Gd³⁺離子、一個azdc^2-配體和一個COOH^-基團，其中Gd³⁺離子采取了八配位三角十二面體的配位方式，分別于來自于4個azdc^2-配體的4個O原子和來自于3個COOH^-基團的4個O原子配位，相鄰的Gd³⁺離子通過COOH^-基團形成二維層狀結構，相鄰的層通過azdc^2-配體形成三維框架結構。