[發明專利]一種低溫自修復導電復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510023081.1
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104530701B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 楊文;王小驥;宋健;郝文濤
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C08L77/06
• 分類號: C08L77/06;C08K7/14;C08G69/26;H01B1/24
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 何梅生

技術領域

本發明涉及低溫自修復型導電材料技術領域，具體涉及一種具有低溫結構自修復性能和低溫導電自修復性能的超分子復合材料及其制備方法。

背景技術

導電自修復材料是近年來的熱門研究課題。一般的自修復導電材料都是由導電介質與聚合物基體構成，導電性能的恢復往往取決于聚合物的自修復能力。受到所用聚合物的限制，這些材料大多要在室溫甚至高溫下才能完成結構修復，并恢復其導電能力。Qingbin Pei小組[Qingbin Pei,et al,Adv.Mater.2013,25,4186–4191]嘗試將銀納米線粘附在能夠發生Diels-Alder反應的聚合物基體上，利用薄膜基體的自修復來實現導電通路的重建，但是，這一材料的修復需要升溫至110℃才能完成。Michael D.Dickey教授的小組在自修復聚合物[Michael D.Dickey,et al.,Adv.Mater.2013,25,1589-1592.]中穿入一條液態金屬導線，成功制備了自修復導電材料，但這種材料的修復過程是在室溫下完成的，并且其導電性能的恢復依賴于液態導線的嚴格對接，大大地限制了這一導電修復材料的應用價值。Zhenan Bao教授[Zhenan Bao,et al.,Nat.Nanotech.2012,7,825-832.]小組將金屬鎳顆粒混入自修復聚合物基體中獲得了自修復導電復合材料。雖然導電性能的修復不依賴于嚴格對接，但是由于混入大量的無機顆粒，聚合物基體的自修復性質受到影響，這種材料往往需要加熱到50℃的條件下才能完全修復。Junqi Sun小組嘗試將銀納米線粘附在聚乙烯亞胺/聚丙烯酸–透明質酸[Junqi Sun,et al.,Adv.Mater.2012,24,4578-4582.]多層組裝薄膜表面，利用薄膜基體的自修復來實現導電通路的重建。但是，在這一過程中，需要在薄膜基體上滴加少量的水。由于水在低于0℃的條件下會結冰，這使之不能應用于低溫修復導電材料領域。綜上所述，以上自修復導電材料均不能適用于一些溫度低于0℃的氣候環境。但是，在中國北方的許多地區，冬季的氣溫往往會低至-20℃甚至更低。由于氣溫低，導線和天線往往會失去其在室溫下的柔韌性。偶然的碰撞或位移就可能會導致導線或天線斷裂。在一些情況下，這會導致嚴重的后果。比如，在緊急救援過程中，處于困境中的人們與救援人員之間的聯絡會因此而中斷。在電子器件中應用低溫自修復導電材料是解決可能出現的危險狀況的有效途徑。因而，開發具有低溫自修復能力的導電材料是非常有價值的。

發明內容

本發明的目的是提供一種低溫自修復導電復合材料及其制備方法，旨在解決導電材料在低溫環境下的修復問題。

本發明解決技術問題采用如下技術方案：

本發明低溫自修復導電復合材料，其特點在于：所述低溫自修復導電復合材料由碳納米管與超分子聚合物按質量比1:1～19經物理共混獲得；所述超分子聚合物由摩爾比為0.2～5：1的小分子多元羧酸與小分子多元胺經質子化反應獲得。

上述低溫自修復導電復合材料的制備方法是：將摩爾比為0.2～5：1的小分子多元羧酸與小分子多元胺在溶劑中混合均勻，然后在15-30℃下攪拌5-60min，使小分子多元羧酸與小分子多元胺發生質子化反應，將產物真空干燥去除溶劑，獲得超分子聚合物；所述小分子多元胺的摩爾量與所述溶劑的體積的比例為0.02mol：10～20mL；

將碳納米管與所述超分子聚合物按質量比1:1～19混合均勻，即得低溫自修復導電復合材料。

其中：所述小分子多元羧酸為丁二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及對苯二甲酸中的至少一種；

所述小分子多元胺為N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、丙二胺及己二胺中的至少一種。

所述溶劑為水與甲醇中的至少一種。

與傳統聚合物不同，在本發明復合材料中所采用的超分子聚合物是由小分子通過弱的非共價鍵結合而成。弱的非共價鍵(例如靜電力作用)可以相對容易地斷裂重組，不需要很高的能量；而且小分子在低溫下仍然具有較高的運動活性，便于非共價鍵的斷裂和重組。因而，由小分子經非共價鍵連接而成的超分子聚合物具有低溫自修復能力。本復合材料導電性的原理是由于超分子聚合物是由離子鍵相互作用構成，本身具有弱的導電性，而碳納米管這種高電導率的材料加入，會增加體系的導電性。

與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：