[發明專利]從錳酸鋰正極材料的廢鋰離子電池中回收金屬的方法

在審

• 申請號: 201510018976.6
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104600389A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 王大輝;文豪;陳懷敬
• 申請（專利權）人: 蘭州理工大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司 62102
• 代理人: 董斌

技術領域

本發明涉及從以錳酸鋰做正極材料的廢鋰離子電池中回收金屬的技術。

背景技術

鋰離子電池是20世紀90年代迅速發展起來的新一代二次電池，廣泛用于小型便攜式電子通訊產品和電動交通工具。據統計，2009年我國鋰離子電池產量達18.7億只，2010年我國鋰離子電池的產量達到26.8億只。由于鋰離子電池的使用壽命一般為2-3年，因此，報廢鋰離子電池帶來的環境污染和資源浪費問題也日益突出，如何合理處置廢棄鋰離子電池的問題是不容忽視的。對廢鋰離子電池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等資源的回收再利用，既克服了丟棄方法處置報廢鋰離子電池對環境造成的污染，同時還使有限的資源得以循環利用，不僅具有重大的經濟效益，在環境保護方面也具有重大的意義。

鋰離子電池采用的正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，在鋰離子電池中占據核心地位。目前大部分的鋰離子電池正極材料用的是Co系材料，但是由于Co是一種稀有金屬，量少而價貴，制約了鋰離子電池大規模發展。錳的資源豐富、價格便宜、低毒、易回收，各種嵌鋰的鋰錳氧化物已成為備受關注的鋰離子電池正極材料。錳酸鋰(LiMn₂O₄)正極材料在鋰離子正極材料中具有極大的潛力，在鋰離子動力電池和大型儲能電池中做為電池的正極活性物質已得到應用。

目前關于從以錳酸鋰做正極材料的廢鋰離子電池中回收金屬的方法有:專利[CN201410280343]公開了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法，通過用硫酸和過氧化氫混合溶液對廢錳酸鋰進行浸出處理，獲取含鋰離子、錳離子的溶液，然后向溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，沉淀物再經煅燒后獲得鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)。專利[CN201410246379]報道了一種從錳系廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，連續采用酸溶法、堿溶法、沉淀法、振動篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩法得到含Cu²⁺、Mn²⁺的溶液，再進行電解操作，獲得MnO₂和Cu。專利[CN201310646706]公開了一種由廢動力電池制備鎳錳氫氧化物的方法。通過用鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種溶解廢鎳錳酸鋰正極材料得到含鎳、錳的混合溶液，往溶解后的溶液中加入醋酸鎳或氯化鎳或硫酸鎳、氯化錳或硫酸錳或醋酸錳、丙三醇或乙二醇或1,2,4-丁三醇或1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，然后分別用氫氧化鈉和氨水調節溶液的pH值，再經過加熱溶解-微波反應冷卻-過濾-洗滌-干燥后得到鎳錳氫氧化物。專利[CN201310630619]公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法，先后使用檸檬酸溶液、過氧化氫溶液溶解從廢舊鋰離子電池獲得的錳酸鋰，然后往溶液中加入硝酸鋰或醋酸鋰或硫酸鋰，硝酸錳或醋酸錳或硫酸錳調節溶液中Li與Mn的摩爾比，用氨水調節溶液的pH值獲得凝膠，再經過陳化-干燥-預燒-煅燒后獲得錳酸鋰正極材料。專利[CN201310630768]報道了一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，先后使用蘋果酸溶液和過氧化氫溶液溶解從廢舊鋰離子電池中獲得的錳酸鋰正極材料，即完成了廢錳酸鋰正極材料的溶解過程。專利[CN201210017163]公開了一種采用火法冶金技術利用錳酸鋰廢舊鋰離子電池和廢鐵為原料制造錳鐵合金的方法。專利[CN201010141128]公開了一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價金屬的方法。廢電池破碎后，用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或多種混合溶劑浸泡電芯獲得廢錳酸鋰，用添加了雙氧水的無機酸(36wt％的鹽酸、68wt％的硝酸、98wt％的硫酸中的一種或多種混合酸性溶液)混合溶液溶解廢錳酸鋰，用NaOH和氨水兩次調整溶液pH值，獲得MnO₂，加入碳酸鈉溶液經沉淀操作后獲得碳酸鋰。專利[CN200910116656]報道了一種自廢舊錳酸鋰電池正極材料中回收MnO₂的方法及其應用，用硫酸、鹽酸、硝酸或常壓酸浸廢錳酸鋰正極材料得到λ-MnO₂，或水熱酸浸廢錳酸鋰正極材料得到α-/β-/γ-MnO₂。安洪力等在《北京大學學報(自然科學版)》Vol.42,?Special?Issue,Dec.?2006,?83-86?中報道了錳酸鋰廢舊動力鋰離子電池主要化學元素的回收研究，用2mol/L的HNO₃+1?mol/L的H₂O₂混合溶液酸溶處理錳酸鋰(LiMn₂O₄)效果最佳,?錳酸鋰的溶解率為100%。楊則恒等在《化工學報》Vol.62,No.1,November?2011,?3276-3281中報道了基于廢舊鋰離子電池正極材料LiMn₂O₄制備MnO₂及其電化學性能的研究成果，在常溫常壓下，采用0.5mol/L的H₂SO₄酸浸廢LiMn₂O_4?3h制備出λ-MnO₂納米顆粒；在140℃水熱條件下，采用2?mol/L的H₂SO₄酸浸廢LiMn₂O_4?24h制得β-MnO₂納米棒。彭善堂等在《武漢理工大學學報》Vol.24,?No.12,?Dec.2002,?27-29報道了二次氧化-沉淀法分離錳酸鋰(LiMn₂O₄)中的鋰和錳的研究成果，用加入過氧化氫的硝酸或鹽酸或硫酸的混合溶液溶解錳酸鋰，再分別加入一定量的(NH₄)₂S₂O₈和(NH₄)₂CO₃，采用二次氧化-沉淀法制備MnO₂和碳酸鋰。