[發明專利]一種用于甲醇轉化制汽油中原料甲醇的凈化工藝

有效

• 申請號: 201510016440.0
• 申請日: 2015-01-13
• 公開（公告）號: CN104496755A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 范輝;崔曉曦;傅晉壽;張慶庚;李曉
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C29/76
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司)14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種甲醇轉化制汽油中原料甲醇的凈化工藝。

技術背景

我國具有富煤、貧油和少氣的能源結構，尤其是石油的供需矛盾日益嚴重。煤制油技術符合我國能源結構的調整方向，是緩解石油能源短缺問題最有效的途徑。煤制油技術分為直接液化和間接液化，其中間接液化包括費托(F-T)合成和甲醇制汽油(MTG)兩種技術，與煤直接液化和煤間接液化F-T合成技術相比，甲醇制汽油具有工藝簡單、技術成熟可靠和汽油收率高等優點。同時考慮到近年來煤化工產業的迅速發展，使得煤制甲醇產能過剩問題日益嚴重。因此，甲醇制汽油技術的成功開發和工業化應用不但緩解了國內石油短缺和甲醇過剩等問題，而且豐富了煤制的技術路線，具有重要的現實意義。

目前，工業上主要采用美國埃克森-美孚公司開發的固定床兩步法MTG工藝和賽鼎工程有限公司與煤化所合作開發的固定床一步法MTG工藝。前者是先將甲醇在Cu/Al₂O₃催化劑上脫水形成二甲醚，然后將二甲醚在ZSM-5的催化作用下轉化為高辛烷值的汽油產品；而后者是甲醇在改性ZSM-5分子篩上直接轉化為汽油產品。ZSM-5催化劑中的酸性中心是甲醇轉化的主要活性位，且催化劑獨特的交叉二位孔道能夠起到空間限制作用，將汽油產品控制在C11以下。但分子篩孔道結構較窄且長，容易導致反應物和產物在孔道中長時間滯留而引起積碳反應的發生，進一步堵塞擴散通道和覆蓋活性中心使催化劑失活，催化劑的積碳失活屬于可再生失活，通過空氣中的氧氣燃燒可恢復催化劑的活性。

目前，工業MTG裝置合成反應一般運行15～20天后催化劑就會積碳失活，在正常情況下MTG催化劑再生14～17個周期后，催化劑由于發生了粉化、孔道坍塌和酸性流失等不可逆失活而更換，其總處理量達8000～10000噸甲醇/噸催化劑。但在生產過程中經常會遇到新鮮催化劑裝填不久后會迅速失活，單次運行時間僅為6～7天后就需再生，催化劑總處理量僅為3000～5000噸甲醇/噸催化劑后就得更換催化劑，不但增大了催化劑的投資和運行成本，而且嚴重影響了生產的正常進行，成為眾多MTG廠家急需解決的難題。

賽鼎工程有限公司與內蒙慶華集團在二期10萬噸/年的MTG裝置上，通過更換催化劑、調整生產條件、優化再生條件和更換甲醇原材料等一系列措施對上述問題進行分析和排查，發現催化劑、生產條件和再生條件對生產的穩定性影響較小，而通過更換甲醇原料卻對催化劑的穩定性有較顯著的影響，同時對失活后的催化劑表征發現，失活后的催化劑未發現粉化和孔道結構的坍塌現象，但是發現催化劑的酸量流失較快。綜合上述分析可知，引起催化劑迅速失活的主要原因是甲醇原料中含有某種雜質，這種雜質可導致催化劑酸性活性中心的流失，進而導致催化劑的不可再生失活。因此，開發一種MTG進料甲醇的凈化工藝，是解決MTG催化劑非正常失活，保證生產的穩定運行的最有效的途徑。

發明內容

本發明的目的是針對MTG生產過程中催化劑的非正常失活現象，而開發一種流程簡單，凈化效果好的甲醇轉化制汽油中原料甲醇的凈化工藝。

本發明有效的去除了甲醇原料中的雜質，不但解決了催化劑非正常失活問題，且進一步延長了催化劑的單程運行時間，增加了運行次數和催化劑的總壽命。

為達上述目的，發明人首先對來自不同生產廠家的甲醇進行分析，發現不同廠家生產的甲醇中雜質種類達20多種，且其含量隨甲醇來源和批次不同發生大范圍的波動，然后根據甲醇原料中雜質的檢測含量，通過將配入單個雜質的甲醇原料與純甲醇原料的對比試驗發現，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺等堿性氮雜質的引入可迅速導致催化劑的失活，且其失活的主要原因是催化劑中酸性活性中心的流失，這是由于堿性氮化合物顯堿性，其會與催化劑的酸性中心發生化學吸附，由于這種化學吸附強度較高，且通過常規的方法難以脫附，進而導致催化劑迅速失活。

根據前面得到的甲醇中含有的堿性氮類雜質是引起MTG催化劑非正常失活的主要原因，我們著重對甲醇原料中的堿性氮的含量進行分析，發現不同甲醇原料中堿性氮的含量差別巨大，其含量范圍為100～1000ppm，其中當堿性氮含量為1000ppm時，工業甲醇生產裝置中的催化劑單次運行7天后迅速失活，連續通過上述甲醇原料30天后催化劑徹底失活。我們進一步通過大量的小試和側線試驗研究了堿性氮含量對催化劑穩定性影響，發現當甲醇中堿性氮含量低于40ppm時，催化劑穩定性良好，而當其含量高于40ppm時，催化劑失活較快，低于催化劑正常運行運行時間和總壽命。但是考慮到堿性氮對催化劑的影響是不可再生的，根據多年的生產經驗決定將堿性氮含量控制在20ppm以下。