[發(fā)明專利]利用常壓二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510010667.4
• 申請(qǐng)日: 2015-01-09
• 公開（公告）號(hào): CN104496959A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭春祥;劉曉放;何良年;張洪學(xué)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D317/36
• 分類號(hào): C07D317/36;C07D317/38;B01J31/22
• 代理公司: 天津佳盟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司12002
• 代理人: 侯力

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的制備方法，特別是一種利用常壓二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)

二氧化碳是大氣的重要組成成分之一，是自然界碳循環(huán)的重要組成部分。但是，隨著化石燃料的大量使用，二氧化碳的濃度快速升高，成為一種主要溫室氣體，引起一系列環(huán)境和生態(tài)問題。同時(shí)，二氧化碳作為一種分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、可再生、無(wú)毒、不可燃的理想碳一資源。無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是可再生資源利用的角度考慮，二氧化碳的固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究都具有重要意義。以二氧化碳為原料合成有機(jī)碳酸酯就是其資源化利用的一個(gè)典型例子,目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

有機(jī)碳酸酯是一類具有高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、低毒等特性的綠色化學(xué)品，廣泛用于有機(jī)溶劑、洗滌劑、鋰電池電解液、燃料添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。有機(jī)碳酸酯可以分為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯。工業(yè)上有著重要應(yīng)用價(jià)值的鏈狀碳酸酯包括：碳酸二甲酯（DMC,?Dimethyl?Carbonate）、碳酸二苯酯（DPC,?Diphenyl?Carbonate）、碳酸甲乙酯等；環(huán)狀碳酸酯包括：碳酸乙烯酯（EC,?Ethylene?Carbonate）和碳酸丙烯酯（PC,?Propylene?Carbonate）等。其中環(huán)狀碳酸酯（PC、EC）廣泛用作鋰電池的電解液，隨著移動(dòng)設(shè)備的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于高品質(zhì)環(huán)狀碳酸酯的需求量越來(lái)越大（40-50萬(wàn)噸/年）。

傳統(tǒng)有機(jī)碳酸酯的制備通常采用光氣法，反應(yīng)過程中生成氯化氫，對(duì)設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕作用。從綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)講，以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料合成碳酸酯提供了一種安全、清潔、可持續(xù)、高原子經(jīng)濟(jì)性的新途徑。

目前已經(jīng)工業(yè)化的二氧化碳和環(huán)氧制備環(huán)狀碳酸酯的過程主要有兩種催化體系：聚乙二醇/碘化鉀體系和季銨鹽體系。前者在反應(yīng)過程中會(huì)生成單質(zhì)碘，造成成品發(fā)黃，產(chǎn)品質(zhì)量下降；而后者在反應(yīng)過程中需要的壓力較高，對(duì)生產(chǎn)操作的安全性，設(shè)備耐壓性能的要求較高，設(shè)備成本高。

目前已經(jīng)有一些報(bào)道可以在較低壓力下二氧化碳和環(huán)氧化物制備環(huán)狀碳酸酯，如Endo等人使用膦鹽作為催化劑、2-丙醇作為溶劑實(shí)現(xiàn)常壓下實(shí)現(xiàn)了苯基縮水甘油醚和二氧化碳反應(yīng)制備4-酚氧甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊酮（Tetrahedron?Letters,?2013,?54,?7031–7034）。球狀苯乙烯強(qiáng)堿樹脂負(fù)載的季銨鹽也可以實(shí)現(xiàn)苯基縮水甘油醚和二氧化碳（3個(gè)大氣壓）的反應(yīng)（中國(guó)專利CN101921257）。Chung等人使用聚4-乙烯基咪唑/DBU/氯化鋅在N,N-二甲基甲酰胺中實(shí)現(xiàn)多種環(huán)氧化物與二氧化碳的加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯（Adv.?Synth.?Catal.2014,?356,?1955?–?1961）。Kleij等人證實(shí)，多酚類化合物對(duì)和TBAI聯(lián)用可以在10個(gè)大氣壓下合成環(huán)狀碳酸酯（Green?Chem.,2014,16,1552–1559，ChemSusChem?2012,?5,?2032?–?2038），該課題組開發(fā)的基于酚鹽配體的鋁催化劑初始TOF值高達(dá)36000?h-1，TON值超過100000（J.?Am.?Chem.?Soc.?2013,?135,?1228）。Cokoja?課題組利用季戊四醇在4個(gè)大氣壓下制備環(huán)狀碳酸酯（ChemSusChem,?2014,?7,?1357?–?1360）。中山大學(xué)的紀(jì)紅兵等人使用咪唑鹽修飾的連吡啶配體也可以促進(jìn)該反應(yīng)（Green?Chem.,?2014,?16,?4179-4189）。Werner課題組合成一系列羥基官能化的季銨鹽和季鏻鹽，分別在5個(gè)、10個(gè)大氣壓下高效的合成環(huán)狀碳酸酯（ChemCatChem,?2014,?doi:?10.1002/cctc.201402816；ChemSusChem?2014,?7,?3268）。我們課題組利用商品化的超強(qiáng)堿合成一系列Lewis堿性離子液體，在10個(gè)大氣壓條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化物的定量轉(zhuǎn)化，催化劑可實(shí)現(xiàn)回收5次以上（Adv.?Synth.?Catal.,?2010,?352,?2233；Green?Chem.,?2012,?14,?519）。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所韓布興課題組發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)框架材料MOF-5與季銨鹽的混合體系可在1個(gè)大氣壓下實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化物與二氧化碳的高效反應(yīng)（Green?Chem。,?2009,?11,?1031）。North等人開發(fā)的雙金屬中心的salen-Al在常溫常壓下表現(xiàn)出很好的催化活性（Eur.?J.?of?Inorg.?Chem.,?2007,?2007,?3323.）。Acen?Salacen,?Salen型的雙中心鋁絡(luò)合物都能取得較好的效果（中國(guó)專利CN102356086A），但是這類鋁催化劑的制備需要用到對(duì)氧氣敏感的三乙氧基鋁金屬試劑。N,N'-(2,6-二異丙基苯基)-咪唑啉鹽酸鹽，碳酸鉀和溴化鋅三種化合物組成的NHC/ZnBr₂體系作為催化劑，一個(gè)大氣壓下在DMSO中80?^oC反應(yīng)24?h?可以催化環(huán)氧化物和二氧化碳環(huán)加成合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯（中國(guó)專利CN102702165A）。北京理工大學(xué)胡長(zhǎng)文課題組使用甘氨酸鈉和含取代基的水楊醛縮合制備的配體和不同的二價(jià)或三價(jià)過渡金屬形成絡(luò)合催化劑，在助催化劑季銨鹽、離子液體或有機(jī)堿作用下常壓溫和條件下可以制備環(huán)狀碳酸酯（中國(guó)專利CN104130236A）。