[發(fā)明專利]一種基于環(huán)糊精環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510001754.3
• 申請(qǐng)日: 2015-01-04
• 公開（公告）號(hào): CN104479053A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬貴平;方大為;聶俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院
• 主分類號(hào): C08B37/16
• 分類號(hào): C08B37/16;C09D105/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于環(huán)糊精環(huán)氧丙烯酸酯作為光聚合預(yù)聚物。

背景技術(shù)

光聚合過程是指在光(包括紫外光、可見光)或高能射線(主要是電子束)的作用下，液態(tài)的低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會(huì)議上，該技術(shù)被歸納為具有“5E”特點(diǎn)：高效(Efficient)，適應(yīng)性廣(Enabling)，經(jīng)濟(jì)(Economical)，節(jié)能(Energy?Saving)和環(huán)境友好(Environmental?Friendly)。同時(shí)，2005年11月北美輻射固化協(xié)會(huì)(舊金山)榮獲美國(SCAQMD)第17屆“潔凈空氣獎(jiǎng)”(Clean?Air?Awards?for?UV&EB?technology)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)保的日益重視，環(huán)境友好的光固化技術(shù)也得以迅猛發(fā)展，30多年來一直持續(xù)高速發(fā)展，平均年增長(zhǎng)率在10％左右。光固化技術(shù)由于固化速度快、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等特點(diǎn)被譽(yù)為一項(xiàng)綠色技術(shù).并被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、印刷制版、立體光刻、膠黏劑、成像、微電子和生物材料等領(lǐng)域。

光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于：光固化反應(yīng)本質(zhì)是由紫外光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系至少包括以下三個(gè)部分：(1)低聚物(或稱預(yù)聚物、樹脂)，賦予材料以基本的物理化學(xué)性能；(2)單體，又稱活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的黏度，但是對(duì)固化速率和材料的性能也有影響；(3)光引發(fā)劑，用于產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活性種(自由基或陽離子)。

活性稀釋劑一般是含有可聚合官能團(tuán)的小分子，因而在業(yè)內(nèi)習(xí)慣上也稱之為“單體”。活性稀釋劑通常能參與聚合交聯(lián)過程，不像傳統(tǒng)的溶劑型涂料、油墨中的有機(jī)溶劑那樣揮發(fā)到空氣中，因此，這一優(yōu)點(diǎn)賦予了光固化體系的環(huán)保特性。活性稀釋劑按其每個(gè)分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑。單官能團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中僅含一個(gè)可參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，如甲基丙烯酸—β—羥乙酯(HEMA)。多官能團(tuán)活性稀釋劑是指每個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與固化反應(yīng)基團(tuán)的活性稀釋劑，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含較多官能團(tuán)的單體，除了增加反應(yīng)活性外，還能賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

按固化機(jī)理，活性稀釋劑可分為自由基型和陽離子型兩類。(甲基)丙烯酸酯類是典型的自由基型活性稀釋劑，固化反應(yīng)通過自由基光聚合進(jìn)行。環(huán)氧類則屬于陽離子型活性稀釋劑，其固化反應(yīng)機(jī)理則是陽離子聚合反應(yīng)。而乙烯基醚類既可參與自由基聚合，也可進(jìn)行陽離子聚合，因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。

在光固化配方體系中，活性稀釋劑和低聚物一起占整個(gè)配方質(zhì)量的90％以上，并且決定成型后材料基本的物理化學(xué)性能。理想的單體具有以下特點(diǎn)：(1)聚合收縮小、固化程度高(即雙鍵轉(zhuǎn)化率高)且不會(huì)降低固化后材料的機(jī)械性能；(2)疏水性好；(3)廉價(jià)，合成簡(jiǎn)單；(4)穩(wěn)定性好，便于長(zhǎng)時(shí)間保存。

自從美國Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步中，新型光聚合單體的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。普通丙烯酸酯單體具有較低的黏度和良好的粘附性，但毒性和對(duì)皮膚的刺激性較大，如丙烯酸異丁酯(IBA)、丙烯酸環(huán)己酯(CA)、丙烯酸2-乙基環(huán)己酯(2-EHA)等。若在單體分子中引入了乙氧基和丙氧基，就可改善固化速度和收縮率，減少刺激性，并且與各種預(yù)聚物的相容性也大有提高，更進(jìn)一步，在丙烯酸酯單體分子中引入甲氧基，可以更好地解決固化程度問題，而且具有活性較高、稀釋能力強(qiáng)、低毒、低刺激性，同時(shí)又平衡固化速度和收縮率等特點(diǎn)(侯有軍，2011年《涂料工業(yè)》：特種丙烯酸酯單體的研究進(jìn)展，第41卷第3期75頁)。A·本德里公開了一種制備酚類丙烯酸酯單體的新方法(公開號(hào)：102320961A)，首先使多羥基苯基化合物與酸酐反應(yīng)，形成包含羥基和酯部分的環(huán)取代基的中間體苯基化合物；再用所述中間體苯基化合物與丙烯酸酯化合物反應(yīng)，形成酚類丙烯酸酯化合物。