[發明專利]用于鋰離子電池的水基陰極漿料

在審

• 申請號: 201480050185.5
• 申請日: 2014-08-22
• 公開（公告）號: CN105531856A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 延斯·鮑森;洪憲杓;安孝宣
• 申請（專利權）人: 尤米科爾公司;株式會社韓國尤米科爾
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62;H01M4/58;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/13
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 劉慧;楊青

技術領域和背景

本發明涉及用于鋰離子可充電電池的正電極的水基電極涂覆技 術。

鋰離子電池基本上為膠凍卷，浸漬有電解質，附接到電流連接器， 并且插入到電池外殼中。膠凍卷至少由負電極(陽極)、多孔電絕緣 膜(隔板)和正電極(陰極)組成。通常，電極是通過電活性復合材 料涂覆在兩側上的金屬箔(或襯底)。電活性復合材料是多孔的并且 由活性材料的顆粒組成，該電活性復合材料包含粘結劑以將顆粒粘合 到彼此并粘合到襯底上，并且該電活性復合材料包含導電添加劑以增 加導電性。在電池組裝之后，氣孔將由電解質填充。

負電極(陽極)通常由作為集流體的銅箔組成，>90％的活性復合 材料通常由石墨型碳組成，剩余<10％由粘結劑以及導電添加劑組成。

傳統電極制備技術是濕涂工藝，其中將粘性漿料涂覆到集流體襯 底上。在傳統方法中，漿料是NMP(正甲基吡咯烷酮)有機溶劑基分 散體。粘結劑(典型地為PVDF(聚偏二氟乙烯)基共聚物)被溶解于 溶劑中，并且導電添加劑以及電活性電極材料懸浮在漿料中。

NMP/PVDF基漿料具有良好的粘機械特性，這允許在高涂覆速度 (典型地為每小時數公里)下的高質量工業涂覆。

PVDF并不是最好的粘結劑，但是非常適用于有機NMP基涂覆技 術。PVDF作為粘結劑的重要方面是所謂的溶脹能力。用于電池中的電 解質不能溶解但能軟化PVDF粘結劑。所得“溶脹”PVDF具有Li離 子導電性。在干燥電極之后，活性材料顆粒的部分被PVDF覆蓋。如 果PVDF不是離子絕緣體，則表面覆蓋將阻擋鋰的運輸。由于溶脹聚 合物的離子導電特性，并且不管PVDF覆蓋范圍，良好的容量和倍率 性能得以實現。NMP是易燃的并且具有一定的毒性。NMP蒸氣由于吸 入和爆炸危險而成為主要關注的問題，并且不能大量地釋放到環境中。

傳統有機涂覆工藝(即將NMP/PVDF基漿料涂覆到集流體襯底上) 并不便宜。NMP具有相對較高的蒸發溫度，所以干燥電極在相對較高 的溫度(例如，120℃)下進行。由于成本和環境原因，NMP需要循環 出熱干燥氣體。循環可通過冷凝來完成，但是需要能量和相對昂貴的 裝備。NMP的易燃性要求設備是防爆的，這進一步增加了設備的成本。 因此，嘗試用水基涂覆工藝代替有機NMP基涂覆工藝。該嘗試對于負 電極(陽極)已完全成功。而10年前，專門通過NMP工藝來涂覆陽 極，如今陽極的主要部分通過水基涂覆工藝制備。水基涂覆工藝的優 點是(a)非易燃性，以及因此無需防爆設備，(b)較低干燥溫度以及(c)無 需溶劑循環。

用于陽極涂層的典型水基漿料如下制備：將CMC(羧甲基纖維素) 溶解于水中，以用于改善粘機械特性，從而允許工業涂覆操作。同時， CMC用作用于(通常為疏水性的)石墨基碳電活性材料和碳導電添加 劑的表面活性劑。在電極干燥之后，CMC剩余，用作粘結劑，但CMC 是易碎的。為了軟化電極，使其更有彈性以及為了提高襯底和涂層SBR (苯乙烯-丁二烯橡膠)之間的粘附力，將細顆粒作為粘結劑添加到漿 料。粘結劑顆粒不溶解。這種先進的SBR膠乳粘結劑可從例如日本東 京的JSR公司(JSRCorporation,Tokyo,Japan)獲得。

就正電極(陰極)而言，需要類似的方法。類似于陽極技術，就 陰極而言，水基涂覆將降低成本并且是環境友好的。然而，與陽極相 反，對于陰極的水基涂覆更困難。主要問題是許多陰極材料在水中并 非惰性的事實，這導致了問題并且使對于陰極實施水基涂覆工藝復雜 化。使用水基涂覆技術以用于制備陰極的例子可見于US2013-0034651。 在電池內，陰極在高電壓下(當相對于Li/Li+測量時)。而橡膠在低陽 極電壓下是穩定的，大多數橡膠在高電壓下分解。因此，已開發了更 適合的橡膠，諸如氟化丙烯酸膠乳橡膠。一種這樣的粘結劑是氟丙烯 酸雜化膠乳(TRD202A)，并且由JSR公司供應。在本說明書中，我們 稱其為“FAP”：氟丙烯酸酯聚合物。