[發(fā)明專利]用于制造環(huán)氧單體及環(huán)氧化物之方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480043586.8
• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN105452230B
• 公開（公告）日: 2018-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 帕維爾·庫比切克;貝德瑞克·內(nèi)梅切克;彼得·斯拉德切克
• 申請（專利權(quán)）人: 化學(xué)和冶金生產(chǎn)聯(lián)合體股份公司
• 主分類號: C07D301/26
• 分類號: C07D301/26;C07D301/32
• 代理公司: 北京派特恩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11270
• 代理人: 武晨燕;遲姍

一種用于以高產(chǎn)率及有用的質(zhì)量及化學(xué)穩(wěn)定性制造環(huán)氧單體和/或環(huán)氧化物之方法，其藉由以堿性試劑對相應(yīng)的氯醇類進行脫氯化氫，產(chǎn)生高純度之相應(yīng)的干鹽副產(chǎn)物，其特征為該方法包括下列步驟：(a)讓該氯醇類與堿性試劑反應(yīng)以形成相應(yīng)的環(huán)氧化物及相應(yīng)的析出氯鹽；(b)藉由使用加入至步驟(b)或在步驟(a)中就地產(chǎn)生的共沸劑對步驟(a)之反應(yīng)混合物脫水及任選地完成該反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生脫水的反應(yīng)混合物；(c)藉由過濾從該脫水的反應(yīng)混合物(b)分離出所產(chǎn)生的氯鹽；及(d)從該經(jīng)過濾的液體餾分中分離出該環(huán)氧化物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明系關(guān)于一種用于以高產(chǎn)率及高純度制造出特別是縮水甘油的環(huán)氧單體及環(huán)氧化物之方法，優(yōu)選為使用連續(xù)方式從單氯丙二醇類特別是從生物可再生資源來制備。其允許獲得高質(zhì)量的縮水甘油與工業(yè)上有用的干鹽或鹽水之組合物。

背景技術(shù)

縮水甘油系一種多用途用于進一步反應(yīng)的中間物且從19世紀時已經(jīng)知曉。

但是，過去由于縮水甘油在所需要的量上有差的可獲得性，因此對下游應(yīng)用有較高成本，無法完全實現(xiàn)大規(guī)模使用縮水甘油。本發(fā)明關(guān)心此潛在有用的中間物之新制造途徑，其優(yōu)選為以連續(xù)方式、高質(zhì)量產(chǎn)生，特別從可再生資源諸如甘油獲得。此外，所提出的方法亦提供基本上純的鹽或純的鹽水作為副產(chǎn)物，其系以高質(zhì)量用于商業(yè)用途。所制造的縮水甘油具有特別高的質(zhì)量及其能夠轉(zhuǎn)換成較好的質(zhì)量、更有用的衍生物，例如多元醇的熱固性塑料。

最常見用以制造縮水甘油的方法包括烯丙醇的氧化，其中烯丙醇其自身主要系從環(huán)氧丙烷藉由異構(gòu)化方法制備。該環(huán)氧丙烷系從丙烯及氧化劑諸如過氧化氫、過羧酸、氫過氧化物等等，藉由多種類型的催化劑催化來制備。此方法已知的缺點有：烯丙醇在其氧化前之制備有許多反應(yīng)步驟；需從所獲得的包含未反應(yīng)的烯丙醇及副產(chǎn)物諸如甘油、丙烯醛、β-羥基丙酸醛、甘油烯丙基醚及催化劑的分解產(chǎn)物的均相水性反應(yīng)混合物中萃取出縮水甘油；及縮水甘油在其從水溶液中分離出后需純化。再者，所使用的催化劑諸如三氧化鎢會在氧化期間分解及促成較高的制造成本。

再者，先前程序包括來自石油的前驅(qū)物。

其它方法已經(jīng)描述出使用甘油作為起始前驅(qū)物。

這些方法現(xiàn)在不斷增加興趣，因為甘油系在生物柴油制造之方法中重要的生物衍生出的副產(chǎn)物，其中生物柴油其自身為在不斷成長的用于例如新運輸工具的綠色科技(green-tech)工業(yè)中中的重要發(fā)展。來自此新途徑的甘油可以原料量可獲得，但是由于其生物柴油提煉的制備途徑而具有新的相關(guān)雜質(zhì)特征。該雜質(zhì)可系脂肪酸、蛋白質(zhì)和/或多種離子鹽，其在甘油中的濃度根據(jù)所使用之生物質(zhì)來源而變化。

先前至甘油的途徑系來自石油，經(jīng)由丙烯途徑，因此，本發(fā)明優(yōu)選關(guān)于生物衍生出的甘油連同其隨之帶來的雜質(zhì)在以成本有效，優(yōu)選為連續(xù)的方法中制備某一等級的縮水甘油的用途。但是，在未來應(yīng)該可獲得其它甘油來源，該方法將仍然可應(yīng)用。

一種甘油轉(zhuǎn)換的方法包括碳酸化成碳酸甘油酯，此產(chǎn)物隨后藉由該碳酸酯之去羧基化形成縮水甘油及CO2。在20世紀50年代早期發(fā)展出用于縮水甘油之制備的新方法，其包括藉由碳酸甘油酯對甘油羰基化的二步驟合成。在第一步驟中，于固態(tài)催化劑存在下，在包含有機碳酸酯或碳酸酯的混合物之溶劑中環(huán)狀碳酸酯與甘油進行酯交換而形成環(huán)狀碳酸甘油酯。該碳酸甘油酯亦可藉由甘油與尿素之胺甲酰基化、藉由甘油與二氧化碳及氧的混合物之氧化羰基化、或藉由在溫和條件下(60至130℃，于催化劑存在下)的甘油與光氣的反應(yīng)來制備。該第二步驟，即，碳酸甘油酯的熱去羧基化更具技藝困難度。該反應(yīng)通常保持在真空中于溫度155至240℃下以提供縮水甘油及二氧化碳，其中縮水甘油的產(chǎn)率約60％；或使用堿性催化劑。在后者中，所報導(dǎo)的縮水甘油產(chǎn)率超過80％，以碳酸酯為基準。亦已報導(dǎo)出從甘油及二氧化碳在超臨界條件下或于錫或鈰催化劑存在下直接制造出碳酸甘油酯。