[發(fā)明專利]含鋰錳復合氧化物的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480042901.5
• 申請日: 2014-07-30
• 公開（公告）號: CN105452170B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 越智康弘;蔭井慎也;畑祥巳
• 申請（專利權(quán)）人: 三井金屬礦業(yè)株式會社
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11127
• 代理人: 龐東成,褚瑤楊

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及可以適合用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的含鋰錳復合氧化物的制造方法。

背景技術(shù)

鋰二次電池具有能量密度大、壽命長等特征，因此可以用作數(shù)碼相機等家電產(chǎn)品、筆記本型個人電腦、移動電話機等便攜式電子設備等的電源。近來，該鋰二次電池被期待應用于搭載在電動車輛(EV)或混合動力電動車輛(HEV)等中的大型電池。

鋰二次電池是如下結(jié)構(gòu)的二次電池：在充電時鋰以離子的形式從正極溶出并移動至負極被吸收，在放電時鋰離子相反地從負極回到正極。已知其高能量密度起因于正極材料的電勢。

作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，除了具有層結(jié)構(gòu)的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等含鋰復合氧化物以外，還已知LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等錳系的具有尖晶石結(jié)構(gòu)(Fd-3m)的含鋰錳復合氧化物。

其中，尖晶石型含鋰錳復合氧化物的原料價格便宜、無毒性、而且安全性高，因而著眼于將其作為電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)等的大型電池用的正極活性物質(zhì)。此外，在EV或HEV用電池中，特別要求優(yōu)異的輸出特性，在這點上，與具有層結(jié)構(gòu)的LiCoO₂等含鋰復合氧化物相比，可進行Li離子的3維插入·脫離的尖晶石型含鋰錳復合氧化物的輸出特性特別優(yōu)異。

另外，最近已知：通過用其它過渡金屬(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)來置換LiMn₂O₄中的一部分Mn位點，從而在5V附近具有工作電勢，目前也在進行具有4.5V以上的工作電勢的(5V級)尖晶石型含鋰錳復合氧化物的開發(fā)。

然而，若含鋰錳復合氧化物含有硫化物(硫酸根)或鈉等，則在作為鋰二次電池的正極材料使用時，據(jù)稱循環(huán)特性或保存特性降低等，電池特性會發(fā)生降低。因此，對于含鋰錳復合氧化物的制造原料來說，優(yōu)選硫化物(硫酸根)或鈉等的含量少的物質(zhì)。例如在專利文獻1和專利文獻2中公開了下述發(fā)明：通過控制錳化合物中的硫的含量，能夠抑制充放電容量的降低。

特別是在使用電解二氧化錳作為錳原料的情況下，電解二氧化錳有時含有比較多的硫化物(硫酸根)和鈉。因此，為了減少所制造的含鋰錳復合氧化物的硫化物(硫酸根)及鈉的含量，以往例如采用了下述方法：對燒制得到的含鋰錳復合氧化物進行清洗，除去顆粒表面的雜質(zhì)(例如參照專利文獻3-5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-294099號公報

專利文獻2：日本特開2008-156162公報

專利文獻3：日本特開平10-340726號公報

專利文獻4：日本特開平10-188979號公報

專利文獻5：日本特開平10-302795號公報

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的課題

近年來，作為含鋰錳復合氧化物的原料使用的二氧化錳的雜質(zhì)量的變動增大，今后含鋰錳復合氧化物的品質(zhì)有可能變得不均勻。特別是在電解二氧化錳的情況下，鈉的含量有可能發(fā)生大幅變動，因此需要確立還能夠應對這種情況的含鋰錳復合氧化物的制造方法。例如確認到：若電解二氧化錳的鈉含量高，則含鋰錳復合氧化物的畸變增大，電池特性降低，因此需要確立一種在這種情況下也能夠?qū)⒒円种茷檩^小的含鋰錳復合氧化物的制造方法。

于是，本發(fā)明希望提供一種新型的含鋰錳復合氧化物的制造方法，該制造方法即便在用作原料的二氧化錳的鈉含量稍多的情況下，也可以制造品質(zhì)穩(wěn)定的含鋰錳復合氧化物，例如可以將含鋰錳復合氧化物的畸變抑制為較小。

用于解決課題的方案

本發(fā)明提出一種含鋰錳復合氧化物的制造方法，其特征在于，將作為錳原料的二氧化錳、鋰原料和其它金屬原料混合而制備原料混合組合物，并且使該原料混合組合物中含有的S與Na的摩爾比例(S/Na)高于0.4，之后在500℃以上對該原料混合組合物進行燒制，所述錳原料含有硫(S)元素且含有0.1質(zhì)量％以上的鈉(Na)元素。

發(fā)明的效果

以往，二氧化錳中的Na的含量為基準值以上時，該Na與含鋰錳復合氧化物中的Li發(fā)生置換，因此通常采用不將這種二氧化錳用作原料的方法。