[發(fā)明專利]一種凈化包含氫氣和雜質(zhì)的合成氣的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201480036311.1
• 申請日: 2014-06-25
• 公開（公告）號: CN105358476A
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: E·菲利皮;R·奧斯圖尼;D·馬扎里基耶薩
• 申請（專利權(quán)）人: 卡薩爾公司
• 主分類號: C01B3/02
• 分類號: C01B3/02;C01B3/50;C01B3/58
• 代理公司: 北京鼎宏元正知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11458
• 代理人: 李波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種凈化氫合成氣的方法，特別是在氨設(shè)備的前端中。

背景技術(shù)

在本說明書中的術(shù)語氫合成氣表示一種合成氣，這種合成氣主要由氫氣構(gòu)成并包括少量雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括，例如一氧化碳，二氧化碳，水，甲烷和氬氣。術(shù)語合成氣(syngas)可以用作合成氣(synthesisgas)的縮寫。

例如可以在用于合成氨的裝置的前端，通過用氧氣流重整烴，生產(chǎn)氫合成氣。經(jīng)過添加適量氮氣得到適合于氨合成的補(bǔ)充氣體。

氫合成氣的生產(chǎn)基本上包含以下步驟：用氧氣對烴源比如天然氣的重整；變換和去除CO₂。這些步驟去除大部分的一氧化碳和二氧化碳。更詳細(xì)地講，CO變換成CO₂，然后在二氧化碳去除裝置中去除CO₂。從氣體中捕獲CO₂的常用技術(shù)為用化學(xué)或物理溶劑洗滌或者使用分子篩的PSA(變壓吸附)工藝。

然而，在變換和CO₂去除之后，在氣體中仍發(fā)現(xiàn)一些殘余的CO和CO₂，還有雜質(zhì)，比如，少量的甲烷和氬氣。因此，合成氣需要進(jìn)一步的凈化。在氫合成氣添加氮氣之后用于氨的合成的情況下，所述進(jìn)一步凈化尤其必要。

所述凈化可以包括在例如零下180℃的深冷溫度下實施的液氮洗(LNW)。通常具有液氮洗的現(xiàn)有技術(shù)包括以下步驟。

首先，去除殘余的CO₂和水。在氮洗之前，必須去除二氧化碳和水，因為在后面的低溫下它們將凍結(jié)。通常，所述步驟在一個適當(dāng)?shù)母稍锲髦薪柚竭M(jìn)行。所述干燥器使用分子篩并且需要合適的干氣作為再生介質(zhì)。通常，干燥器包括至少兩個容器以便當(dāng)一個容器在使用中時，另一個容器能夠再生。所述干氣可以是氮氣或者一部分凈化的合成氣。

其次，氮洗。在一個合適的柱形容器中用液氮流洗滌合成氣。這一工序能夠給出幾乎沒有雜質(zhì)的僅僅包含百萬分之幾份(ppm)的甲烷和氬氣的凈化合成氣。比如，該凈化合成氣可以包含75％的氫氣和大約25％的氮氣。雜質(zhì)被收集在也含有一些損失氮氣的尾氣流中。所述尾氣通常用作燃料，以回收一些能量。它不能用作用于分子篩的再生介質(zhì)，因為它包含一些在再生的高溫下會分解的CO。

一氧化碳的去除決定了上述方法和相關(guān)設(shè)備的設(shè)計。事實上，在凈化氣中一氧化碳必須被去除以達(dá)到很低的濃度(百萬分之幾份)。當(dāng)一氧化碳去除到如此低的濃度時，其他雜質(zhì)如甲烷和氬氣幾乎完全被洗滌除去。因此，CO的期望去除決定LNW步驟的氮氣量。

一種凈化合成氣的可選技術(shù)涉及甲烷轉(zhuǎn)化器的使用，其中殘余的CO和CO₂轉(zhuǎn)化成甲烷和水。此技術(shù)特別用在氨合成領(lǐng)域，因為甲烷對于氨的合成是惰性的，對于合成回路基本無害并且水可以輕易除去，而CO和CO₂是氨催化劑的毒物。比如EP-A-2065337中公開了一種生產(chǎn)氨合成氣的常見方法。

甲烷轉(zhuǎn)化器的缺點是它消耗一些可利用的氫氣。因此，當(dāng)合成氣的凈化包括LNW階段時，沒有使用甲烷轉(zhuǎn)化器，因為在氮洗過程中CO幾乎完全被去除。

上述現(xiàn)有技術(shù)仍然有一些缺陷。如上所述，CO₂的初步去除需要再生氣體，通常是氮氣或者一部分合成氣，這是一種成本的來源：通過空氣分離的氮氣的生產(chǎn)超過了氨合成所需要的量，消耗能量；由于相關(guān)的能源損耗，使用相關(guān)一部分的凈化合成氣作為再生介質(zhì)，是差強(qiáng)人意的。而且，干燥器是價格高的設(shè)備，特別是需要大的分子篩容量時。

發(fā)明內(nèi)容

在深冷凈化步驟之前建議用甲烷化處理氫合成氣。CO和CO₂轉(zhuǎn)化成甲烷和水之后，可在干燥器中除去水，將這樣得到的脫水合成氣供給到所述深冷凈化的步驟。優(yōu)選地，深冷凈化包括液氮洗(LNW)。

術(shù)語某種成分的去除，比如CO₂或水的去除，應(yīng)該理解為大量相關(guān)物質(zhì)的去除，得到除去所述物質(zhì)或者基本上不含所述物質(zhì)的氣流。根據(jù)技術(shù)，根據(jù)情況，少量殘余的物質(zhì)可以留在氣流中。

因此，本發(fā)明的一方面是一種凈化氫合成氣的方法，所述氫合成氣包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水和雜質(zhì)，所述方法包括深冷凈化步驟和所述深冷凈化之前合成氣的脫水，特征在于，甲烷化步驟，在所述脫水和深冷凈化步驟之前將CO和CO₂轉(zhuǎn)化成甲烷和水。