[發明專利]制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

有效

• 申請號: 201480023113.1
• 申請日: 2014-04-22
• 公開（公告）號: CN105358524B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: T.克瑙夫;S.韋斯霍芬;K-G.格魯納;E.O.托呂拉
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份公司
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;C07C263/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 劉維升,石克虎

本發明涉及制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，該方法通過使苯胺和甲醛在沒有酸催化劑存在的情況下反應成縮醛胺和水、分離水相和將該縮醛胺有機相進一步加工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通過在縮醛胺反應中得到的工藝產物的相分離中使用聚結助劑減少了含縮醛胺的有機相中的水含量和因此也減少了水溶性雜質含量。在通過酸催化的重排和后處理進一步加工該縮醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺極其適合用于制備相應的異氰酸酯。

使用酸性催化劑由苯胺和甲醛制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)是廣為人知的。在本發明上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺理解為是指下面類型的胺和胺的混合物：

(I)

在此，n表示≥ 2的自然數。下文中，其中n=2的此類型化合物稱作二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷(隨后稱作MMDA)。其中> 2的此類型化合物在本發明上下文內稱作二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺(隨后稱作PMDA)。這兩種類型的混合物稱作二苯基甲烷系列的二胺和多胺(隨后稱作MDA)。形式上可通過來自式(I)化合物的全部NH₂基團用NCO基團代替所衍生的相應異氰酸酯據此稱作二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(隨后稱作MMDI)、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(隨后稱作PMDI)或二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯(隨后稱作MDI)。在此，在胺的情況下以及在異氰酸酯的情況下，該聚合物(n > 2)通常總以與二聚體(n=2)的混合物存在，從而在實踐中僅僅兩種化合物類型是重要的，即純的二聚體(MMDA或MMDI)和來自二聚體與聚合物的混合物(MDA或MDI)。

工業上，所述二胺和多胺混合物主要通過光氣化而反應成二苯基甲烷系列的相應的二異氰酸酯和多異氰酸酯。MDA的連續或部分不連續的制備公開在例如US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。MDA的制備在此可以如下進行，即通過使苯胺與甲醛在酸性催化劑存在下直接反應，或者首先在不存在酸性催化劑的情況下首先使苯胺與甲醛反應成所謂的縮醛胺，其接著在隨后的方法步驟中通過酸催化重排成二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯(所謂的縮醛胺法)。本發明使用縮醛胺法。在兩種方法中，在進行了重排之后將酸中和。

市購可得的甲醛由于制備所致和/或特意添加而通常包含甲醇，以增加甲醛穩定性。在此，具有(i)低(用于常規工業應用)，(ii)中等(特別用于制藥應用)和(iii)高(用于特殊應用)甲醇含量的甲醛品級是可得的(例如參見“J. Frederic Walker，Formaldehyde，第4章，Commercial Formaldehyde Solutions，第三版，Robert E. Krieger Publishing Company，Huntington，New York，1975”)。根據最后提及的參考文獻，在(i)的情況下甲醇溶液中的常規甲醇含量為0.3-1.5%，在(ii)的情況下為6.0-15%和在(iii)的情況下為32.5-43%。應用領域之間所提及的極限和差異當然不是嚴格的。因此，例如出版物“David F. Gould，Phenolic Resins，Reinhold Publishing Corporation，New York，London，1959”公開了在酚醛樹脂制備中使用具有中等甲醇含量(7-15%)的甲醛。然而，通常使用具有低甲醇含量(至多2質量%，通常1-2質量%)的工業級甲醛溶液用于MDA制備。

在制備中得到的酸性反應混合物的后處理根據現有技術通過用堿中和來進行。根據現有技術，該中和通常在例如90℃-100℃的溫度下在不添加其它物質的情況下進行(H.J. Twitchett，Chem. Soc. Rev. 3(2)，第223頁(1974))。然而，也可以在其它溫度水平上進行，以例如加速干擾性副產物的降解。堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物適合作為堿。優選地，使用含水NaOH。