[發明專利]用于制備具有較低量的高分子量尾料的多元醇的催化劑

有效

• 申請號: 201480014514.0
• 申請日: 2014-03-04
• 公開（公告）號: CN105051091B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: K·G·麥克丹尼爾;G·C·庫姆斯
• 申請（專利權）人: 科思創有限公司
• 主分類號: C08G65/10
• 分類號: C08G65/10;C08G65/12;B01J31/12
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司11285
• 代理人: 王媛,鐘守期

背景技術

本發明涉及一種顯示出較低量的高分子量尾料(tail)的改善的雙金屬氰化物催化劑，并涉及一種用于制備這種改善的雙金屬氰化物催化劑的方法。

聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)的制備包括在合適的催化劑的存在下采用環氧烷將具有活性氫原子的起始化合物烷氧基化。多年來，堿性催化劑以及DMC催化劑均已用于這些烷氧基化反應中。堿催化的烷氧基化包括在堿性催化劑(如氫氧化鉀(KOH))的存在下將環氧烷(如環氧丙烷或環氧乙烷)加成至低分子量起始化合物(如丙二醇或丙三醇)中以形成聚氧化烯多元醇。

在堿催化的烷氧基化反應中，環氧丙烷和某些其他環氧烷進行競爭內重排，這種重排產生不飽和醇。例如，當KOH用于催化使用環氧丙烷的烷氧基化反應時，所得的產物會含有烯丙醇引發的單官能雜質。隨著多元醇的分子量增加，異構化反應變得更加占優勢。因此，使用KOH制備的800或更高當量聚(環氧丙烷)產物易于具有大量的單官能雜質。這些單官能雜質趨于降低多元醇的平均官能度并擴寬其分子量分布。

與堿性催化劑不同，DMC催化劑不會顯著促進環氧丙烷的異構化。因此，DMC催化劑適于制備具有低不飽和值和相對高分子量的多元醇。DMC催化劑可用于制備聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚醚酯多元醇，其在諸如聚氨酯涂料、彈性體、密封劑、泡沫和粘合劑的應用中是有用的。

DMC催化劑是已知的并且各種制備其的方法記載于，例如，美國專利3,278,457、3,278,459、3,289,505、3,427,256、4,477,589、5,158,922、5,470,813、5,482,908、5,545,601、5,627,122、5,693,584、5,714,428、5,900,384、5,952,261、5,998,672、6,013,596、6,291,388、6,423,662、6,436,867、6,586,566、6,696,383、6,797,665、6,855,658、6,867,162、6,884,826和7,223,832以及WO 01/04180中。DMC催化劑通常通過在有機絡合配位體(organic complexing ligand)的存在下將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液混合而制備。當這兩種溶液混合在一起時就形成了沉淀。將所得的沉淀進行分離，然后洗滌以除去可能存在于催化劑基質(matrix)中的過量金屬鹽和堿金屬鹽，如U.S.專利3,278,457和6,423,662和WO 01/04180中所公開。

然而，還已知DMC催化的烷氧基化反應制備少量的分子量通常超過100,000Da的高分子量多元醇雜質。這些高分子量雜質通常稱為“高分子量尾料”或HMWT。在彈性體和其他體系中，所述高分子量尾料可能影響對強度和模量性質起決定作用的硬鏈段外面的硬鏈段相，以及影響對強度和模量性質起決定作用的的硬鏈段的取直(alignment)。在聚氨酯泡沫體系中，具有含大量高分子量環氧丙烷的尾料的多元醇產生有層次的泡沫泡孔(course foam cell)、非常致密的泡沫、易碎的泡沫(weak foam)或有助于泡沫坍塌。

已進行了相當大的努力以尋找降低由于在DMC催化劑的存在下聚合環氧烷而在聚氧化烯烴多元醇中形成的高分子量尾料的方法。這些努力包括控制工藝參數(如控制聚醚多元醇的化學結構中的環氧乙烷的含量和位置)以及化學改性催化劑組合物。還可考慮機械方法，如高剪切混合以破壞較高級分的高分子量尾料；聲處理以降低催化劑顆粒尺寸；用過濾預活化催化劑以除去較大的顆粒，但這些對于商業方法而言被認為是不切實際的。

美國專利5,777,177記載了一種連續添加起始劑或“CAOS”的方法，其中將低分子量羥基化合物(如丙三醇)與環氧烷一起同時加入至反應器中以降低在DMC催化劑的條件下形成的高分子量尾料的水平。該技術與在丙氧基化過程中戰略無規引入(strategic random incorporation)環氧乙烷或其他合適的共聚單體結合，以減輕高分子量尾料在制備柔性泡沫產物時的副作用，如美國專利6,066,683和6,008,263中所教導的。

DMC催化劑的化學改性記載于美國專利6,051,680中，其中將烷基取代的活性硅烷化合物施用于在合適的溶劑中漿化的干燥催化劑，以便降低“未鍵合的(unbonded)”鋅羥基的濃度，并且觀察到高分子量尾料的水平顯著降低。雖然沒有提供實際的反應速率數據，但稍微拓寬的多分散性在實施例中示出，所述實施例與對照組的對比表明甲硅烷基化的DMC催化劑的活性降低。