[發明專利]氟聚合物

有效

• 申請號: 201480013301.6
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN105026443B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: R·阿明-薩納伊
• 申請（專利權）人: 阿科瑪股份有限公司
• 主分類號: C08F214/18
• 分類號: C08F214/18
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 樂洪詠,沙永生

發明領域

本發明涉及新穎的直鏈的半結晶氟聚合物，該半結晶氟聚合物含有0.5至25的摩爾百分比的至少一種乙烯基酯單體單元。至少40摩爾百分比的該乙烯酯單體單元作為在兩個含氟單體單元之間的單一單體單元(沒有二單元組或三單元組或更大的單元組)存在于該共聚物中。本發明還涉及用于形成該含氟單體/乙烯基酯共聚物的方法。本發明的氟聚合物可以用于受益于官能氟聚合物的應用，包括作為粘合劑，或者在形成親水性膜和中空纖維中使用。

發明背景

氟聚合物傳統地用于要求特殊特性的應用，比如低表面能、高耐化學侵蝕性、耐老化性、以及電化學穩定性。然而，這些有利特性還使氟聚合物難以起作用并且限制了其應用。例如，在這些氟聚合物上官能團的缺乏使其難以：粘附到基片上，協助交聯，為后續的化學改性提供位點，被水浸濕，并且添加親水特征。對于具有改性特性(比如可以增大其特性的官能團)的氟化聚合物存在需要。已對氟聚合物進行反應后接枝，比如用馬來酸酐來增加官能度(US 7,241,817和US 8,182,912)。

然而因為這些含氟自由基的侵蝕性難以將官能單體單元直接添加到該聚合聚合物骨架(尤其以無規則的方式)中。

US 2008-0249201描述了偏二氟乙烯(VDF)的序列聚合作用，隨后是在這些PVDF顆粒中的孔內聚合的乙酸乙烯酯(VAc)的聚合作用。這保證了緊密共混，但不形成無規共聚物。

US 5,415,958披露了偏二氟乙烯與不飽和二元酸單酯極性單體的共聚作用；以便將羰基引入到PVDF的骨架上從而提高其對于不同基片的粘著性。

V.Panchalingam和J.R.Reynolds的文章描述了VAc與VDF的共聚作用。(聚合物工程雜質C部分(J.Polm.Sci Part C)27201(1989年))。形成的共聚物不具有VAc的均勻分布。其表征證明了一個相富含VAc并且另一相富含VDF。

現在已經發現氟聚合物和尤其偏二氟乙烯的無規共聚物，可以與乙烯基酯共聚，使得最小40％的乙烯基酯單體單元作為單一單元在該聚合物骨架中存在。

發明概述

本發明涉及無規共聚物，該無規共聚物包含從75至99.95摩爾百分比的一種或多種含氟單體、以及0.05至25摩爾百分比的具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的一種或多種乙烯基酯，在該式中Rn是氫原子或C_1-4直鏈或支鏈烴，并且其中至少40摩爾百分比的該乙烯基酯單體單元作為在兩個含氟單體單元之間的單個單體單元存在于該共聚物中。

本發明還涉及用于生產該無規乙烯基酯共聚物的減量進料法。

發明詳細說明

除非另外說明，否則所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。

本發明涉及共聚物，該共聚物為75至99.95摩爾百分比的至少一種含氟單體和至少0.05至25摩爾百分比的至少一種具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的乙烯基酯，其中Rn是氫原子或C_1-4直鏈或支鏈烴。在其中至少40％的乙烯基酯部分以單一單元無規則地分布在該聚合物骨架的中(在兩個含氟單體單元之間)。

如根據本發明使用的含氟單體是指氟化的且烯屬不飽和的、能夠經受自由基聚合反應的單體。根據本發明使用的合適的示例性含氟單體包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、以及它們的混合物。

優選地，該一種或多種含氟單體是50至100重量百分比的偏二氟乙烯、更優選地是70至100重量百分比的偏二氟乙烯。

本發明的乙烯基酯單體以從0.05至20摩爾百分比、優選地從0.5至15摩爾百分比、并且更優選地從1至10摩爾百分比存在于該共聚物中。該共聚物含有具有式CH₂＝CH-O-(CO)-Rn的一種或多種乙烯基酯單體，在該式中Rn是氫原子或C_1-4直鏈或支鏈烴。優選的乙烯基酯單體是乙酸乙烯酯。

本發明的優選的共聚物是偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯的無規共聚物。還預期了無規三元共聚物，比如由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、以及乙酸乙烯酯組成的那些。