[發明專利]制備4?甲基戊?3?烯?1?醇衍生物的方法

有效

• 申請號: 201480003835.0
• 申請日: 2014-01-21
• 公開（公告）號: CN104994949B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: J-J·里德豪瑟;O·克諾普夫;L·馬利諾尼
• 申請（專利權）人: 弗門尼舍有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/28;C07C29/56;C07C67/333;C07C41/48;C07C45/67;C07C231/12;C07C51/353
• 代理公司: 北京三幸商標專利事務所(普通合伙)11216
• 代理人: 劉淼

技術領域

本發明涉及有機合成領域，并且更具體地涉及一種通過呈現良好的選擇性的異構化制備式(I)中定義的4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物的方法。

背景技術

如式(I)中所定義的許多4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物本身是有用的產品或者是制備其它重要原材料的有用中間體。作為聚異戊二烯衍生物的式(I)的化合物特別地令香料工業感興趣，并且特別是4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇或4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇。后一化合物被描述為用于制備工業相關化合物諸如(十二氫-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)的重要中間體。

式(I)的化合物4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇已經通過許多不同的方法來制備，諸如相應羧酸衍生物的還原(例如，參見K.Ishihara等人的JACS,2002,3647)或者通過其它新奇方法諸如基于硼化學的方法(例如，參見D.S.Dodd等人的JOC,1992,2794)。所有這些方法均是復雜或冗長的合成并且在工業規模上幾乎不可行。

這些現有技術均未報道通過式(II)的化合物的異構化來制備式(I)的衍生物，其總體而言是一種容易的方法。

從US7250536而為本領域公知的是，在[RuCOD(2-甲基烯丙基)₂]和BF₃·(AcOH)₂(Ru絡合物加路易斯酸)的存在下將二取代的雙鍵異構化為三取代的雙鍵。但是，施行所述方法的溫度為約100℃或者暗示所述催化劑在本申請中描述的底物種類為避免形成副產物所需的溫和條件下無效。另外，該專利著眼于環狀底物，相對于可能產生共軛產物且具有可能遷移的多個雙鍵的直鏈底物而言，其選擇性問題不那么具有挑戰性。

本發明方法所解決的問題是達到有利于期望產物的充分的選擇性(參見實施例)，同時具有可以在工業規模上應用的反應條件。

發明內容

現在我們已經發現，可以通過具有高選擇性和最低副產物形成的新型催化異構化以有利的方式來生產式(I)的衍生物。

因此，本發明的第一個目標是一種通過異構化相應的式(II)的化合物來制備式(I)的化合物的方法，

其中X表示CHO、CH(OR¹)₂、COOH、COOR²、CON(R³)₂或CH₂OH基團，R¹獨立地表示C_1-4烷基或結合在一起表示C_2-8烷二基，R²表示C_1-5烷基，R³獨立地表示C_1-4烷基或結合在一起表示任選地包含醚官能團的C_3-8烷二基；并且

R表示C_1-12烷基或C_5-12環烷基、C_2-12烯基或C_5-12環烯基、或C_6-12烷二烯基(alkandienyl)或C_6-12環烷二烯基；

其中R和X具有與式(I)中相同的含義；

所述異構化是在式(III)的絡合物的存在下進行的：

[Ru(二烯基)₂H]A(III)

其中，

二烯基表示包含碳-碳雙鍵和C＝C-C^-部分的C₅-C₂₂烴基團；并且

A為弱配位或非配位陰離子。

為了清楚起見，應當理解的是，表述“烴”是指本領域的通常含義，即僅包含碳和氫原子并且可以是直鏈、支鏈或環狀的基團。

為了清楚起見，應當理解的是，表述“絡合物”是指可以為催化劑或其前體的物種。

根據本發明的特定的實施方式，所述X表示COOH、COOR²或CH₂OH基團，R²表示C_1-5烷基。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R是直鏈的或支鏈的烷基、烯基或非共軛的烷二烯基。根據本發明的任一上述實施方式，所述R為C_2-12基團或甚至C_4-12基團。