[發(fā)明專利]負(fù)載型金鎳催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011331113.1
• 申請(qǐng)日: 2020-11-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112452341B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-08-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王正寶;寧春利;佘海英;馬建學(xué);宋彥任;莊巖;劉春杰;婁報(bào)華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼(集團(tuán))公司;浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J21/14;B01J32/00;B01J37/06;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

公開(kāi)了負(fù)載型金鎳催化劑及其制備方法。所述催化劑包括氧化硅?氧化鎂?氧化鋁載體和負(fù)載在所述載體上的鎳和金元素，按負(fù)載型催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鎂占3％?20％，所述氧化鋁占3％?20％，所述鎳和金元素均占0.3％?2％；所述催化劑是用下列方法制得的：i)提供氧化硅球形顆粒；ii)提供可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽和競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的水溶液，將上述氧化硅球形顆粒與所述水溶液混合、干燥、焙燒，得到負(fù)載氧化鎂的催化劑前體顆粒；iii)提供含金和鎳的水溶液，使該水溶液與所述催化劑前體混合、過(guò)濾、焙燒。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化酯化負(fù)載型金基催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，其尤其適用于使甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。

背景技術(shù)

將醛催化氧化酯化來(lái)制備羧酸酯具有重要的實(shí)際意義。例如，由甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)。尤其是從異丁烯或叔丁醇氧化成MAL，再將MAL用甲醇直接氧化酯化制備MMA工藝(異丁烯氧化法)，由于以豐富的煉油廠碳四資源為原料，副產(chǎn)物為水，環(huán)保程度高，受到了研究人員和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

異丁烯氧化法中的直接甲酯法的優(yōu)點(diǎn)是可由不飽和醛一步氧化酯化生成不飽和羧酸酯，不需要分離易于聚合的甲基丙烯酸。具有流程簡(jiǎn)單、MMA收率高、投資低，避免了回收過(guò)程的爆炸極限問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)。

為了解決MMA制備工藝過(guò)程的諸多問(wèn)題，提出了通過(guò)MAL一步法直接進(jìn)行氧化酯化的催化劑。初期，主要是利用諸如重鉻酸吡啶鹽、碘化物等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行直接氧化，但這一過(guò)程一般需要在高醇醛比的條件下進(jìn)行反應(yīng)，MMA的收率不高。后來(lái)開(kāi)發(fā)了雜多酸類型的催化劑，但這一類催化劑使用壽命短，催化活性低。

隨著納米催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，貴金屬催化劑占據(jù)了越來(lái)越重要的地位。現(xiàn)有技術(shù)提出將鈀系催化劑用于氧化酯化反應(yīng)，典型的例子有，例如US5969178，US6107515,EP0890569，EP0972759，JP58154534，JP8332383，JP10263399，JP20032241345，JP2003305366等。其催化性能明顯提升，但鈀的含量高，效率低，尤其是鈀系催化劑中使用鉛助催化劑，屬于非環(huán)保型。

日本旭化成公司的CN101815579A報(bào)道了負(fù)載型貴金屬Au用于一步氧化酯化制備MMA，它提到將氧化態(tài)的鎳和X以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)0.20～0.99的范圍負(fù)載于二氧化硅系組合物(如SiO₂、Al₂O₃和MgO)載體上，X表示選自鎳、鈀、鉑、釕、金、銀和銅所組成的組中的至少一種元素；X作為核，該核的表面被氧化態(tài)的鎳包覆，形成復(fù)合納米顆粒。雖然該催化劑已經(jīng)展示了比較好的催化性能，但是其活性、選擇性和穩(wěn)定性仍有待于改進(jìn)。

現(xiàn)有技術(shù)仍需要開(kāi)發(fā)一種用于MAL一步法直接進(jìn)行氧化酯化的負(fù)載型催化劑，其具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和使用壽命，還需要開(kāi)發(fā)所述負(fù)載型催化劑的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于MAL一步法直接進(jìn)行氧化酯化的負(fù)載型催化劑，其具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和使用壽命。

本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述催化劑的制造方法。

因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種負(fù)載型催化劑，包括氧化硅-氧化鎂載體和負(fù)載在所述載體上的鎳和金元素，按負(fù)載型催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鎂占3％-20％，所述鎳和金元素均占0.3％-2％；

所述催化劑是用下列方法制得的：

i)提供氧化硅球形顆粒；

ii)提供可溶性鎂鹽和競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的水溶液，將上述氧化硅球形顆粒與所述水溶液混合、干燥、焙燒，得到負(fù)載氧化鎂的催化劑前體顆粒；

iii)提供含金和鎳的水溶液，使該水溶液與所述催化劑前體混合、過(guò)濾、焙燒。